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1、第二章 逐步聚合,高分子化学,2.7 体型缩聚,体型缩聚的含义 2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；,1.体型缩聚,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段：先制成预聚物(分子量 5005000)线型或支链 型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 再加热加压条件下进行。,凝胶点(Pc)：,多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现凝胶化现象，这时的反应程度
2、称为凝胶点。 凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 凝胶化过程中体系物理性能发生了显著的变化， 如凝胶点处粘度有突变；充分交联后，刚性增加，尺寸稳定，耐热性变好。,根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：,P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。,式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数,“”,因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0N ),注意 凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字,两官能团不等物质的量,对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能
3、团数的二倍除以体系中的分子总数,例如：1 mol甘油和 5 mol 邻苯二甲酸酐反应， 若按上式计算:,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体 非等物质量的情况。 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（即官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：,a、b两官能团的比为,式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。,多组分体系,将单体平均官能度公式整理，再将r、 式代入，,fa = fb= 2，fc 2 的情况较多，代入上式，化简,令组分C中a官能团数占体系中a官能
4、团总数的分率为 ，,则,代入Carothers方程，化简,此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式 讨论： 使用此式时应注意,体系：fa = fb = 2，fc 2 体系中a官能团数小于b Pc是对官能团a的反应程度而言，对官能团b的相应反应程度则为r Pc。 记住 r和 的特定关系式,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,计算举例,例如：根据醇酸树脂配方计算Pc。 官能度 原料/mol 基团/mol 亚麻油酸 1 1. 2 1.2 邻苯二甲酸酐 2 1. 5 3 甘油 3 1. 0 3 1, 2-丙二醇 2 0. 7 1.4,4. 2 4.4,不形成凝胶,Carothers方程
5、在线形缩聚中聚合度计算的应用,对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn。,由,整理,当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔,注意：,例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,(1) 对于AA、BB、Af( f 2 )体系,A、B不等摩尔时,A、B等摩尔时,其中，为Af中的A占总A的分数,(2) Flory法,(2) BB、Af体系，( =1),A、B不等当量时
6、,A、B等当量时,2.8 逐步聚合方法,欲使逐步聚合成功，必须考虑的原则和措施： 原料要尽可能纯净 单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某 双官能团单体微过量来控制分子量。 (3) 尽可能提高反应程度 (4) 采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物 方向移动。,聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。,熔融缩聚,初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。,中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件
7、：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。,终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,熔融聚合法用得很广，如合成涤纶、酯交换法聚碳酸酯、聚酰胺等,合成涤纶（PET)的传统方法,特点： 反应温度高（200 300）； 反应时间长； 需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。,优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。,溶液缩聚,单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。 溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制
8、备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子 形成共沸物。,优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。 缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂： 溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能 的影响等。,界面缩聚,将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,拉出聚合
9、物膜,牵引,己二胺-NaOH溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,界面缩聚的特点： （1）一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被 溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生 成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反 应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。,固相缩聚,指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。,特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚
10、合产物宽。,本章小结,1. 基本概念 缩聚反应：官能团单体经过多次缩合而聚合 成聚合物的反应。 平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的 官能团数 凝胶化现象 ：体型缩聚反应进行到一定程度时，体 系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、 不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶 的过程 凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度,2.重要公式,(1) 反应程度与聚合度的关系,(2) 聚酯动力学方程, 外加酸催化聚酯化动力学,自催化聚酯化动力学,羧酸不电离,聚合度随时间变化的关系式：,（三级反应）,羧酸部分电离,聚合度随时间变化的关系式：,（二级半反应）,(3) 聚合度与平衡常数的关系,两种基团数相等的2-2
11、体系进行线形缩聚时： 不排除副产物水,=,高度减压的条件下及时排除副产物水,分子量影响因素,p、K、nW,分子量控制方法,端基封锁,原料非等摩尔 或加单官能团,计算公式,注意：Na和Nb分别是基团A和B的物质的量。,3. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。,其中,等物质的量时,非等物质的量时,4. 凝胶点的预测,(1) Carothers（卡罗瑟斯）理论,(1) 对于AA、BB、Af( f 2 )体系,A、B不等摩尔时,A、B等摩尔时,其中，为Af中的A占总A的分数,(2) Flory法,(2) BB、Af体系，( =1),A、B不等当量时,A、B等当量时,5. 逐步聚合方法,习 题,选择
12、题,1. 体型缩聚过程中凝胶点的含意是（A ） A、出现不溶不熔交联产物时的反应程度 B、出现不溶交联产物时的反应程度 C、出现不熔交联产物时的反应程度 D、出现交联产物时的反应程度,2. 单体含有下列哪种官能团时不能进行缩聚反应-（ D ） ACOOH BNH2 CCOOR DCOR,3. 所有缩聚反应所共有的是（A） A. 逐步特性 B. 通过活性中心实现链增长 C引发速率快 D. 快终止,4.当羟基己酸进行均缩聚，反应程度为0.990， 其聚合度为（C） （A）10；（B）50；（C）100；（D）500,1. 3mol 的邻苯二甲酸酐与 2mol甘油缩聚， 试求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点,计算题,解：a、平均官能度：,b、 Carothers法：,2. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？,解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数 为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，,mol,当p=0.995时，,当p=0.999时，,