第三章溶液与电离平衡.ppt

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1、第三章 溶液与电离平衡,一、溶液 (Solutions) （一）定义由两种以上为物质混和而成的均相、稳定的稀释体系 （二）组成 （三）溶液的形成溶解过程,溶液,气体溶液 例：空气（21% O2，78 N2， 1 CO2 ， CO， NOx， SOx ， H2O(g) ）,液体溶液 例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液,固体溶液（合金）,钢（Fe, C, Mn, Ni, Co）,黄铜 Cu, Zn,Nd-Fe-B合金,组 成,液体溶液可以分为： 气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂） 液体溶解于另一液体: 量少 溶质 量多 溶剂 溶液中还含有“溶剂化物”即溶质与溶剂互相作用的产物。,溶剂 溶液

2、溶质,溶解过程,溶解过程是物理-化学过程，不是单纯物理过程，常有能量、体积、颜色变化。例如： H2SO4 (l) + H2O (l) = H2SO4 (aq) H 0 NH4HCO3 (l) + H2O (l) = NH4HCO3 (aq) H 0,溶解过程2个步骤 : 1.溶质分子或离子的离解(H 0, V0); 2.溶剂化作用(H 0, V 0),难挥发的非电解质的稀溶液的依数性 （Colligative properties of dilute noneleetrolyte solutions）,依数性只与溶液的浓度（即单位体积内质点的数目）有关，而与溶质本身无关的性质。,难挥发的非电解

3、质稀溶液的依数性,1.蒸气压下降 即溶液的蒸气压比纯溶剂低，而且溶液浓度越大，蒸气压下降越多: p pA* X A (A溶剂) 2.沸点升高 溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点: Tbkb m 3.凝固点下降 溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点: Tfkf m 4.渗透压 = ckT ( k = 8.388 J.mol-1.K-1),电解质溶液的依数性导电性,“依数性”偏离Raoult定律和Vant Hoff公式。见下表 ：,表4.1 几种溶液的凝固点（K）,*计算值按Raoult定律，偏离Raoult定律原因由于电离，质点数,电解质溶液的依数性导电性（续）,（一）Arrhenius电离学说 （二）活

4、度（Activity,a） （三）Ddbye和Hiickel的“离子氛”观点,Arrhenius电离学说,1.电解质在溶液中因溶剂的作用而离解为带正、负电荷的质点正、负离子，称为“电离”(ionization)。 2.溶液中电解质只是部分电离： 电解质分子 = 阳离子 + 阴离子 电离的百分率称为“电离度”,Arrhenius电离学说（续）,3.电离是在电解质溶解的过程发生的； 溶液中离子浓度，则溶液的导电能力 Arrhenius用“依数性法”和“电导法”测定了一些电解质的电离度，结果令人信服。,活度（Activity,a）,1907年由美国物理化学家Lewis提出。他认为“非理想溶液”（实际

5、溶液）不符合Raoult定律，是由于溶剂分子与溶质分子之间存在复杂的作用，在认清这种作用之前，可以用实验数据对溶液的实际浓度（c、x、b）作修正。,活度（Activity,a）,活度即被校正过的溶液的有效浓度。符号a ,量纲 1。,a = c 称为活度系数，且 0 1,当溶液无限稀时， 1, a c,活度系数可以用凝固点法、蒸气度法、溶解度法、 电动势法等测定。,Ddbye和Hckel的“离子氛”观点,1.电解质在水溶液中完全电离； 2.但异性离子之间互相吸引，形成“离子氛”，故其行动不完全自由，迁移速率，表观需要用正、负离子的平均活度系数 来校正。,式中，0.509是理论,计算的常数值，,是

6、正、负离子电荷的绝对值，I,称“离子强度”,例：求BaCl2水溶液的平均离子活度系数。,解：,*强电解质的活度a与正、负离子的活度a+、a-的关系为：,酸碱理论,一、S.Arrhenius 酸碱理论（经典酸碱理论） 28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。 二、酸、碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base） 1923年由丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。 三、酸碱电子理论 1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”酸碱理论。,经典酸碱理论,（一）酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是H+的化

7、合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱” 。,经典酸碱理论的优点,1.从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。 2.解释了“中和热”的值：,（放热）,3.找出了衡量酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）。,经典酸碱理论的局限性,1.酸碱被限于水溶液,非水体系不适用 例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？ 液氨中，Ca与NH4Cl反应，断出H2：,酸？,碱？,酸？,局限性（续）,例2：水溶液中 HSO4- 酸？碱？ Na2CO3 碱？ 2.碱被限制为氢氧化物： 过去认为：NH4+半径143pm， K+半径139pm， NH4OH应为强碱，但

8、实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。,酸、碱质子理论,（一）酸碱定义 凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。 酸 H+给予体（Proton donor） 碱 H+接受体（Proton acceptor）。 两性电解质既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）简称“两性物”。,酸碱举例,酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,碱 分子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,两性物 分

9、子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42- NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l),（二）酸碱共轭关系,酸强度，其共轭碱（conjugate base）强度。 在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示。,酸碱共轭关系（续）,例：,在溶液中：,HAc电离：,酸常数,碱常数,酸碱共轭关系（续）,Ac-电离：,碱常数,其中,对应于,（水的自偶电离）Kw称为水的离子积常数，简称“离子积”。,酸碱共轭关系（续）,普遍地，对于共轭酸碱对：,或,显然：Ka,则Kb； Ka,Kb,（三）酸碱反应的实质质子传递,例：,（下标1

10、、2表示不同的共轭酸碱对） 在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。,酸碱反应的实质（续）,根据”酸碱质子理论”，”阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”. H+ HAc + H2O = H3O+ + Ac- H3O+ + OH- = H2O + H2O Ac- + H2O = HAc + OH- NH4+ + 2H2O = NH3H2O + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2,（四）“区分效应”和“拉平效应”,1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定,在左边2个“质子转移”反应中，H2O均是弱碱，它把HCl、HAc酸性强弱区分开来。因此，H2O是HC

11、l、HAc酸性的“区分试剂”。这种现象，称为“区分效应”。,“区分效应”和“拉平效应” （续）,2、同一酸（或碱），在不同溶剂中可表现出不同的酸性（或碱性）,例1，液氨中，HAc变为强酸： HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+ 强酸 强碱,而HCl也是强酸： HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+ 强酸 强碱,结果，NH3（l）把HAc和HCl的酸性“拉平” 。原因是NH3(l)碱性强，它是HAc和HCl酸性的“拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。,“区分效应”和“拉平效应” （续）,例二、H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂。,而CH3OH是HCl、HBr、HI

12、的区分试剂,原因,“区分效应”和“拉平效应” （续）,，原因是CH3OH碱性较弱（难接受H+），,故把HCl、HBr、HI酸性强弱区分开来。,例3：HAc碱性也较弱,，它是下列酸碱性,的区分试剂。,（五）酸碱质子理论的优点和局限性,1、优点： （1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 （2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。,2、局限性,仍局限于有H+的体系，无H体系不适用， 例如：BF3, AlF63-, Fe(CN)63-, Ni(CO)4 ,酸碱电子理论 (Lewis酸碱电子理论 ),（一）酸碱定义 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为 “碱”。;凡是

13、可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸” 。 酸电子接受体（Electron acceptor） 碱电子给予体（Electron donor）,（二）酸碱反应的实质,通过电子对的授-受形成配位键，产生成酸碱配合物。,例: H+ + OH- HOH H+ + Cl- H Cl,（三）优、缺点,优点： 酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。,凡“缺电子”的分子或离子都是酸例如金属阳离子 Mn+ , H+, BF3 .,凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。,大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。,例如，乙醇C2H5OH可视为：,缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。,酸碱

14、理论小结：,3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同: 1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体 系酸碱问题 2、酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系; 无机化学, 分析化学 3、Lewis酸碱理论（电子论） 配位化学,有机化学,水溶液的酸碱性,一、水的自偶电离（self-ionization of water） 纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离.按酸碱质子理论讨论: H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2 简写为： H2O = H+ + OH-,水的自偶电离,相应的浓度平衡常数为：,纯水浓度H2O为一常数，298 K为 100

15、0 g.dm-3 / 18 g.mol-1 = 55.56 mol.dm-3,水的自偶电离（续）,令,，称为水的“离子积常数”，得：,经测定：298K，纯水中：,Kw = (1.004 10-7)2 = 1.008 10 -14,水的自偶电离（续） 温度T，则Kw，H2O电离是一个吸热过程：,R.T. : Kw =1.010-14,二、溶液的酸碱性及pH标度,由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡： H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2 简写为： H2O = H+ + OH-,室温下：H+ r 110-7 溶液酸性 H+ r = 110-7 溶液中性 H+ r 1

16、10-7 溶液碱性,pH标度,为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家S.P.L.Srensen在1909年提出pH标度。 定义： pH = -lg H+r （SI规定：物理量的符号用斜体字书写， 但pH 和pOH 例外，用正体字母书写）,溶液的酸碱性及pH标度（续）,例：某水溶液中H+=3.010-10moldm-3,求其pH值。,解：,2位有效数字.对数值整数位不是有效数字!,溶液的酸碱性及pH标度（续） pH = 7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性 同样，定义 pOH = -lg OH- 由于水溶液中： 两边取负对数：,溶液的酸碱性及pH标度（续）,下面是一些“溶液”的pH值,人

17、血液 pH 超出0.4将有生命危险。 pH 标度适用范围: 1 H+r 1 10-14,三、酸碱指示剂,借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为“酸碱指示剂”。,例：甲基橙（HIn）是一种弱酸，在水溶液中存在电离平衡：,红色,黄色,相应的电离常数（酸常数）为：,酸碱指示剂（续）,在一定温度下，Ka为常数,指示剂变色范围,指示剂变色范围：指肉眼能观察到的指示剂变色的范围。,设,，或,，肉眼可观察到指示剂变色，,由H+ =( Ka HIn )/ In- 两边取负对数,得指示剂变色范围为：pH = pKi 1 用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用pH广泛试纸（pH114）或精密pH试纸；精密测量水

18、溶液的pH值，可使用各种pH计。,常见指示剂的变色范围(表5-5),弱酸弱碱的电离平衡,一、一元弱酸（弱碱）的电离平衡 （一）电离平衡常数 (二）电离度（） (三）有关电离的计算 （四）影响电离平衡的因素 二、多元弱酸的电离平衡,例：,（Acetic Acid）,Ki 称为“电离平衡常数”（i-ionization）,HAc + H2O = H3O+ + Ac- 可简为： HAc = H+ + Ac-,Ka 10 -2 强酸 Kb 10 -2 强碱 =10 -2 - 10 -5 中强酸 = 10 -2 - 10 -5 中强碱 10 -5 弱酸 10 -5 弱碱 对于指定的酸（碱），Ki 只与温

19、度有关，而与酸（碱） 溶液的起始浓度无关。,（二）电离度（ ）,1.定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。,表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于 “化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与Ki 有关，而且与电解质的起始浓度有关。,2.电离度与电离平衡常数的关系,例： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 c 0 0 平衡相对浓度 c - c c c,2.电离度与电离平衡常数的关系(续) 当 5% , 或 c / Ki 400 时， 1 - 1 上式简化为： Ki = c 2 （4.23.1） 或 =( Ki / c ) （4.23.2） （4.23.2）式称“稀释定律”对

20、于弱酸（弱碱），在指定温度下， 与 c 成反比，比例常数即 Ki .,例：298K，Ka (HAc)=1.7610-5,按（4.23.2）式计算,可见: Ki 比更反映弱酸（弱碱）的本质。,（三）有关电离的计算,Ki 关系即K r与转化率的关系 例1：求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和电离度 (298 K, Ka = 1.8 10 -5)。 解： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10 x x x,（1）精确解上述方程,得：,（2）用近似公式: c / Ki =5682 400 Ka = X2 / 0.10 得：,与精确解(1.3410-

21、3)相对误差1%,（或写为 % = 1.3),例2：0.010moldm-3，NH3（aq）在298K的电离度 为4.2%，求其K b。,解：,，可用近似公式：,（四）影响电离平衡的因素,1.温度,2.同离子效应（Common Ion Effect）,3.盐效应（Salt Effect）,Ki 随T 的变化 电离过程 H 0（吸热） T， K i ln（Ki2 /Ki1）= (H /R) (T 2 -T 1)/ (T 2T 1),例：,在R.T.范围，Ki 随T 的变化小，可忽略。,例 HAc+NaAc溶液,强电解质,弱电解质,根据浓度改变使平衡移动的规律,，将使电离度,，但K b不变（因T

22、不变）。,例：把NaAc(s)加到,溶液中，使,（忽略溶液体积的变化），求H+和,（已知298K，HAc Ka = 1.76 10-5) 。 解： HAc + H2O = H3O+ + Ac- 简为： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10-x x 1.0,H+ (Kac酸)/c共轭碱,Ka = (H+c共轭碱)/c酸= 1.76 10-5 X = H+ = 1.76 10-6 = X / c酸 100% =1.76 10-6/ 0.10 100% = 0.00176% 对比未外加NaAc: H+ = 1.3 10-3 = 1.3%,可见，NaAc

23、的加入 ，使 ，但K b不变。 “同离子效应”在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解压，使前者的电离平衡的电离度减小的方向移动，称为“同离子效应” “同离子效应”应用配制“缓冲溶液” （Buffer solutions）. 例：HAc NaAc 弱酸与其共轭碱 NH3 NH4Cl 弱碱与其共轭酸,可见，加入少量强酸（或强碱）溶液后，对No.1溶液的 pH影响很小。No.1溶液是“缓冲溶液”。,缓冲溶液能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释的影响，本身的pH不显著变化的溶液。,缓冲作用原理（1）定性解释,例：,HAcNaAc缓冲溶液,c HAc、c NaAc较大，而H+较小。,外加少量

24、HCl(aq)：,HAc的电离平衡左移， ，重新平衡时H+增加不移。,外加少NaOH(aq) ：,HAc电离平衡右移， ，重新平衡时H+减少不多。,加少量水稀释： c HAc，据稀释律：,，,，使达到新平衡时H+减少不多。,缓冲作用原理（2）定量计算：,HAcNaAc缓冲溶液: NaAc Na+ + Ac- HAc = H+ + Ac- Ka = (H+ Ac-) /HAc Ka = (H+ c共轭碱) / (c酸 - H+ ) c酸 - H+ c酸 H+ Ka c酸/ c共轭碱,缓冲作用原理（2）定量计算(续)：,对酸共轭碱组成的酸性缓冲液：,（4.2.4.1）,对碱共轭酸组成的碱性缓冲液：

25、,（4.2.5.1）,取负对数：,（4.2.4.2）,（4.2.5.2）,可见，缓冲液pH （或pOH ）值取决于共轭酸碱对的浓度比。,若C酸/C共轭碱（或C碱/C共轭酸）=1：1，此时“缓冲能力”最大。,通常 c酸c共轭碱（或c碱c共轭酸）浓度各为0.1 - 1 mol.dm-3, 而c酸/c共轭碱（或c碱/c共轭酸）=1/10- 10/1，代入（4.2.4.2）和(4.2.5.2)，得： pH = pKa 1 pOH = pKb 1 共轭酸碱对作缓冲溶液时，它们不应与在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。,缓冲溶液应用：工业、农业、生物、医学、化学,例1：人血,，人生命有危险。,人血中

26、含缓冲对：,，,例2：分析化学,NH3 NH4Cl pH = 9.0 缓冲液中:,完全，而,不沉淀。,例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成“缓冲对”， pH=5.08.0的土壤适合农作物生长。,盐效应（Salt Effect）,例1：把NaCl(s)加入到HAc溶液中,盐效应,盐效应在弱电解溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象。 发生盐效应原因: 离子强度I ，导致正、负离子的平均活度系数，而离子活度a ，不易重新结合成为弱酸（弱碱）分子。,lg = -0.509 Z+Z- I (298 K) ai = (ci / ci ) 显然，前述“同离子效应”发生的同

27、时，也有“盐效应”，但前者影响大得多。 “盐效应”不要求定量计算。,盐效应（续）,二、多元弱酸的电离平衡,例：H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 10-3 H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 10-8 HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 10-13 （一）特点 1.分步电离 ; 2. Ka1 Ka2 Ka3 原因： (1)从负离子H2PO4- 和HPO42-电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多; (2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离.,（二）定量计

28、算：,例1. 求 0.10mol.dm-3 H2S 水溶液中H3O+、 HS-、H2S和H2S的电离度。 （已知，H2S（aq）的Ka1=1.310-7, Ka2=7.110-15） 分析 Ka1Ka2，H3O+只需按第一步电离计算。,解：,平衡浓度 0.10-x x x,c H2S / Ka1 400, 可用近似公式,（或视为相对浓度 3.6 10-4）,S2-由第二步电离计算：,平衡时：,x-y=x,x+y=x,y,可见，二元弱酸水溶液中，二元弱酸根 Ka2,对比：,（或：,）,记忆：室温下，H2S饱和水溶液浓度 0.10 mol.dm-3,H2S(aq)中S2-与H+的关系,H2S(aq

29、)= H+ + HS- Ka1 = (H+ HS-) / H2S HS- = H+ + S2- Ka2 = (H+ S2-) / HS- Ka1 Ka2 = (H+ 2 S2-) / H2S S2- = (Ka1 Ka2 H2S) / H+ 2 即 S2-与H+2成反比，受H+控制。,例2，按”酸碱质子论”，H2PO4-既是酸，又是碱，但NaH2PO4水溶液却显酸性(pH 7.0).为什么？,解：H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 10-8 H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH- Kb3 = ?,Ka2 Kb3 NaH2PO4水溶液呈酸

30、性,沉淀溶解平衡,1 溶度积原理 2 沉淀的生成 3 沉淀的溶解 4 沉淀的转化 5 分步沉淀,一、沉淀溶解平衡常数溶度积,例： Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq),Ksp 称为“溶度积常数”， 简称为“溶度积”（Solubility Product）,符号: K rsp, 简为Ksp . Ksp (Ag2CrO4) =1.1310-12 普遍地，对于难溶强电解质： AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq) 平衡时: m s n s Ksp(AmBn ) = An+m Bm-n,精确地，用活度代替浓度：,对于稀溶液：,二、溶度积常数

31、与溶解度的关系,对于难溶强电解质： AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq) 平衡时: m s n s (设难溶强电解质AmBn(s)的相对溶解度为s) Ksp(AmBn ) = An+m Bm-n = m s m n sn = m m n ns m+n,二、溶度与溶解度的关系(续) 对于难溶强电解质： AmBn (s),例：已知298K，,，求其溶解度s 。,解：,平衡时 s 2s,注意：,1. 同一组成类型的难溶电解质Ksp，则s;反之亦然.,例：298K，组成类型1：1,例：AgCl（1：1）和Ag2CrO4（2：1）,可见： Ksp: AgCl Ag2CrO4

32、s : AgCl Ag2CrO4,原因是溶度积表达式中的幂次方数不相同。,但组成类型不同时，不一定“Ksp，s”：,2. 若电离出的阳、阴离子发生“副反应”（水解、聚合）， 则与上述无副反应的计算误差较大。,三、溶度积规则,Vant Hoff化学反应等温式: G = G + RT lnQ r = RT ln（ Q r /K r ） (封闭体系、等温、不做非体积功) G Q r 与K r关系 反应自发性 = 0 Q r = K r 平衡状态 0 Qr K r 正反应自发 0 Qr K r 逆反应自发,三、溶度积规则(续),对于沉淀溶解平衡： K r Ksp , Q r Q i 对于难溶强电解质：

33、 AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq) Qi(AmBn ) = (An+)m (Bm-)n （任意状态）,“溶度积规则”：,1. Qi Ksp : 逆反应自发，沉淀生成。 根据“溶度积规则”可以讨论沉淀的生成与溶解问题。,5.2 沉淀的生成,根据“溶度积规则”, 必要而充分的条件： Qi Ksp,例1：把,溶液与,溶液等体积混合，,是否产生BaSO4沉淀？,（已知,）,解：等体积混合，浓度为原来的1/2。,0.10 0.10,生成。,例2：在,溶液中通入CO2气体至饱和，,是否生成CaCO3?,（已知CaCO3的,，H2CO3的,，,）,解：CO2饱和溶液中：,起始

34、：,不会生成,例3：计算298K，Ag2CrO4(s)在纯水中和在 0.10 mol.dm-3 AgNO3溶液中的溶解度（已知298K，Ag2CrO4的Ksp = 1.12 10-12),解:（1）纯水中 Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡时： 2s s Ksp = Ag+2 CrO42- = (2s)2 s = 4 s3 = 1.12 10 -12 s = 1.04 10-4,（2） 0.1mol.dm-1 AgNO3溶液中 Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42- (aq) 平衡时： 0.10 +2 s s 0.10 Ksp

35、= Ag+2CrO42- = 0.0102 s = 0.010 s = 1.1210-12 s = 1.1210-10 s = 1.0410-4 可见“同名离子”Ag+的加入，使Ag2CrO4的溶解度显著，这 称为沉淀溶解平衡中的“同离子效应” . “同离子效应”: 电离平衡 沉淀溶解平衡 S 均可从增大“产物”浓度，使平衡左移解释。,例4：Ag2CrO4(s)在纯水与在0.10 mol.dm-3 NaNO3 溶液中的溶解度哪一个较大？定性说明。,解：在0.10 mol.dm-3 NaNO3溶液中的溶解度较大. 原因：“盐效应” “离子氛”更浓, I , , a , Qar Kar , 使平衡

36、右移，溶解度s （不要求定量计算） 盐效应: 电离平衡 沉淀溶解平衡 s ,沉淀完全的标准,例5：往10.0 cm3 的0.020 mol.dm-3 BaCl2溶液，加入10.0 cm3 的0.040 mol.dm-3 Na2SO4溶液,可否使Ba 2+ 沉淀完全？,298K, BaSO4 Ksp = 1.07 10-10 . 解： Ba2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4(s) 起始浓度 0.010 0.020 平衡浓度 ? 0.010 K =1/ Ksp = 9.35 109 很大, 而SO42- 过量, Ba2+ 几乎全部与SO42- 反应.,Ba2+已被沉淀完全。 这是

37、利用“同离子效应”加入过量沉淀剂，使某种离子沉淀完全的例子。,5.3 沉淀的溶解,根据“溶度积规则”, 必要而充分的条件是：Qi Ksp 减少溶液中离子浓度的方法: 1.生成弱电解质; 2.生成配合物; 3.发生氧化-还原反应.,例1：,总反应：,例2：,总反应：,例3：CuS(s)不溶于HCl，但溶于HNO3：,总反应：,本章重点讲生成弱电解质沉淀溶解。,例4：MnS(s)和CuS(s)可否溶解于盐酸？通过计算注明（298K， MnS的Ksp=4.6510-14，CuS(s)的Ksp=1.2710-36）,解：酸溶反应包括下列“多重平衡”,多重平衡,+，得出反应（酸溶反应）: MS(s) +

38、 2H+ = M2+ + H2S (aq),酸溶反应: MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) K = Ksp / K a1 K a2 (H2S) 对MnS： K = 4.65 10-14 / (1.3 10-7 7.1 10-15) = 5.0 107 1 107 MnS被HCl完全溶解 对CuS： K = 1.27 10-36 / (1.3 10-7 7.1 10-15) = 1.4 10-15 1 10-7 CuS不能被HCl溶解。 Ksp ，酸溶平衡常数 K ，该化合物就越难溶解。,例5：欲使MnS(s)、CuS (s)溶于强酸，所需H+浓度是多少？,解：,酸溶平衡常

39、数：,对于MnS(s)：（设完全溶解后M2+=0.10）,pH=4.85. MnS (s)易溶于HCl .,对于CuS(s)： H+ = (0.10 0.10 / 1.4 10-15)1/2 = 7.1 106 （太大，不可能做到） CuS (s)不溶于HCl（浓HCl 12 mol.dm-3). 可见，MS(s)的Ksp，越难用酸溶解。 根据MS(s)的Ksp差异，用稀盐酸(例如 0.3 mol.dm-3 HCl)可把MnS和CuS分离。,例6：CaCO3和CaC2O4可否溶解于HAc？已知（298K，CaCO3的 Ksp=4.9610-9，CaC2O4的Ksp=2.3410-9）,解：写出

40、总反应式：,增大HAc浓度并过量，可使CaCO3(s)溶解.,同理： CaC2O4(s) + HAc = Ca2+ + HC2O4- + Ac- K,（增大HCl浓度并加热使H2C2O4分解，可使CaC2O4(s)溶解）。,CaC2O4 不溶于HAc. 但可溶于HCl: CaC2O4 (s) + 2 H+ = Ca2+ + H2C2O4,5.4 沉淀的转化,例1：PbCrO4 (s) + S2- (aq) = PbS (s) + CrO4 2- 黄色 黑色 沉淀转化由1种沉淀转化为另一种沉淀的过程。 K = Ksp (PbCrO4) / Ksp (PbS) = 1.77 10-14 / 9.0

41、4 10-29 = 1.96 1014 上述转化反应 完全。,例2：有0.20 mol BaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3(1.6 mol.dm-3)溶液 处理，若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？,(298 K, BaSO4 Ksp = 1.07 10-10 , BaCO3 Ksp = 2.58 10-9 ) 解： BaSO4 (s) + CO32- (aq) = BaCO3 (s) + SO42- (aq) 平衡浓度： 1.6 x x,（次）,5.5分步沉淀,分步沉淀在一定条件下，使混合溶液中的某种离子生生沉淀，在另一些条件下，使其他离子先后沉淀的过程。又称“选择性沉淀

42、” （elective precipitation）。 相反的过程称为“分步溶解”（选择性溶解） 。,例1：混合溶液中含Cl-、I-各,，问逐滴加入AgNO3,溶液，Cl-、I- 哪一种,离子先沉淀？可否用分别沉淀分离Cl-和I-（,，,。不考虑溶液体积的变化),解： AgX (s) = Ag+(aq) + X- (aq) 开始出现AgCl所需Ag+为： Ag+ = Ksp(AgCl) / Cl- = 1.77 10-10 / 0.010 = 1.77 10-8 mol.dm-3 开始出现AgI所需Ag+为： Ag+ = Ksp(AgI) / I- = 8. 51 10-17 / 0.010

43、= 8.51 10-15 mol.dm-3 AgI 先沉淀分析出,小结：对于同一组成类型的化合物，在相同或相近条件下， Ksp 小的先成为沉淀析出，Ksp大的后成为沉淀析出。,当AgCl开始析出时，Ag+ 同时满足下列2个沉-溶平衡的Ksp表达式：,此时，残存的I-浓度为：,当AgCl开始时，I- 已沉淀完全，可通过分步沉淀分离Cl-和I- 。,在分析化学中，“分步沉淀原理”使用较多的是硫化物和氢氧化物的分离。,例2：金属硫化物的分步沉淀,混合溶液含Zn2+和Mn2+各化0.10 mol.dm-3，通入H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液pH使这两种离子分离？,，,（已知：,）

44、,解：H2S溶液中S2-受H+控制：,可见，,，则,，通过控制溶液pH（例如使用,适当的缓冲溶液，有可能使,Ksp小的ZnS先沉淀完全，而Mn2+,则留在溶液中而实现分离。,ZnS刚析出，S2-同时参与下列两种平衡,+-，得总反应：,此反应为ZnS酸溶反应的逆反应。,1.刚出现ZnS时所需S2- ：,此时相应的H+为：,2.当Zn 2+定量,沉淀完全时：,此时H+：,3.同法计算Mn2+刚生成MnS所需S2-、H+及pH： s2- = Ksp(MnS) / Mn2+ = 4.65 10-14 / 0.10 = 4.65 10-13,4.同法计算Mn2-完全沉淀为MnS时的S2-、H+和pH：,

45、计算结果小结如下：,结论：控制溶液pH 为：,可使Zn 2+完全沉淀为,ZnS,而Mn 2+不生成，留在溶液中，从而实现分离。实际采用,的缓冲溶液。,本章小结：,一. 酸碱理论： 1、Arrhenius酸碱理论:阳离子全部是H+为“酸” ;阴离子全部是OH-为“碱” ;有”盐”的概念。 2、酸碱质子理论:给出H+（质子）是”酸”, 得到H+（质子）是”碱” ;酸-碱共轭(水溶液:Kw = KaKb) ;酸碱反应的实质质子传递;没有”盐”的概念。 3、Lewis酸碱电子理论:给出电子对的为 “碱”。;接受电子对的为“酸” ;酸碱反应的实质通过电子对的授-受形成配位键，生成酸碱配合物。,本章小结(续)：,一. 酸碱理论(续)： 3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同: 1、Arrhenius酸