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1、定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。 以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积 、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解 被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特 性曲线来进行定性和定量分析的方法。 当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法 ，它是伏安法的特例。 第四章 伏安和极谱分析法 极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变 化，这样的电极称之为极化电极 ，如滴汞电极;反之,电极电位不 随电流变化的电极叫做理想的去 极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。 极谱分析法创建于1922年，至今除经典的普通 极谱法外，已形成了一系列的近代极谱方法和技
2、术，成为一种常用的分析方法和研究手段。 它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原 或被氧化的无机离子和有机物质，一般都可用极 谱法测定。 在基础理论研究方面，极谱法常用来研究化学 反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化 学平衡常数等。 4-1 普通极谱法的基本原理 一、基本装置和电路 在普通极谱法中，采用滴汞电极 为工作电极。 贮汞瓶：下接一厚壁塑料管，其下 端接一毛细管，其内径约为0.05mm 。汞自毛细管中有规则地滴落，其 滴下时间约为3-5s。 参比电极常采用SCE，且为正极。 二、基本原理 1.极谱分析是在特殊条件下进行 的电解分析。 a.在溶液静止的情况下进行的非 完全的电解过程
3、。即溶液不搅拌 ，有利于电极表面附近建立扩散 层。 b.工作电极的表面积较小，电流 密度较大。单位面积上起电极反 应的离子数量就很多，电极表面 的被测离子浓度C0就易趋近于零 。 c.在除O条件下进行。 d.加入了大量支持电解质和少量动物胶，以消除迁 移电流和抑制极谱极大。 2.SCE和滴汞电极 a.SCE插入溶液后，电极表面的Cl-浓度与溶液本体 的浓度基本相等，这是由于电极表面积较大，而电 流密度较小而致。 b.而滴汞电极插入溶液后，被测离子的浓度在电极 表面变化很快，由于电极表面电流密度较大，电极 表面浓度迅速降低，与溶液本体浓度有一个浓度差 ，即浓差极化。 滴汞电极作为工作电极的特点：
4、 a.由于滴汞的表面不断更新，保持洁净，故分析结 果的重现性好； b.滴汞电极表面积小，电流密度大，易使试液产生 浓差极化现象； c.汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们的分 解电压； d.氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞 电极电位可负至-1.0V(对SCE而言)，尚不致发生 还原的干扰作用。 缺点：汞对人体有害。 3.滴汞电极电位完全受外加电压所控制： U外 = ESCE - Ede + iR ESCE Ede = - Ede（对SCE而言） 4.极谱波的形成 残余电流 （ab段）：仅 有微小的电流流过，这时的 电流称为“残余电流”或背景 电流。 扩散电流部分（bd段）： 阴极上
5、： Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg） 阳极上： 2Hg + 2Cl- -2e = Hg2Cl2 i = K（C-C0） 极限扩散电流部分（de段 ）：此时电流的大小只与 Cd2+的浓度有关，电流不在 随电压的增加而上升，且达 到极限值，因此称之为极限 扩散电流。 i = KC 4-2 扩散电流方程式-定量分析基础 一、扩散电流方程式： 在滴汞电极上，以测Cd2+为例，电极反应如下： Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg） 假定此反应为可逆并遵守能斯特方程式，则有： 式中ce为电极表面Cd2+的浓度，ca为电极表面Cd（Hg）中Cd 的浓度。由于Ede = - U外，当外加
6、电压俞大，Ede俞负，则ce值 越小，ce的大小也就受电极电位的大小所决定。 由于电极反应的不断进行，ce比c（溶液本体浓度） 小得多，在电极表面将形成一层厚度约为0.05mm的扩 散层。 在扩散层内Cd2+浓度有一个浓度梯度，其大小为： 在此扩散层内，如果除扩散运动外 没有其它运动可以使Cd2+到达电极表 面，那么电流的大小只受扩散速度所 控制，写成定量关系式，则是 当外加电压更大使Ede更负时，Ce趋近 于零，那么 这就是尤考维奇方程式（简化式） ，也称为扩散电流方程式，K为尤考 维奇常数。 其中 因此 id ：平均极限扩散电流（uA） n ：电极反应中电子转移数 D ：起电极反应的物质在
7、溶液中的扩散系数，cm2/s m ：为汞流速度，mg/s t ：为在测量id的电压时的滴汞周期，s c ：为在电极上反应的物质的浓度，m mol/L （展开式） 二、影响扩散电流的主要因素 从扩散电流方程式看，影响扩散电流（id）的因素 很多，但归纳起来主要有： 1.影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度 、溶液的粘度、介电常数等等。 2.影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径 、汞压、电极电位等等。 如果温度、底液（即含有支持电解质及极大抑制剂 的溶液）及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是 极谱定量分析的基础。 极谱定量方法一般有如下几种： （1）直接比较法 将浓度为Cs
8、的标准溶液及浓度为Cx的未知液在同 一实验条件下，分别测得其极谱波的波高hs及hx，由 下式求出未知液的浓度： 测定应在同一条件下进行，即应使两个溶液的底液 组成、温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。 （2）标准曲线法 分析大量同一类的试样时，可先用不同浓度的标 准溶液在同一条件下分别测出扩散电流（或波高） ，以所得扩散电流及浓度绘制标准曲线。 测定未知液时可在同样条件下测定其扩散电流， 再由标准曲线上找出其浓度。 （3）标准加入法 当分析个别试样时，常应用此法。 首先取浓度为Cx的未知液Vml，测得其波高为hx，然 后加入一定体积（Vs）的相同物质的标准溶液（Cs ），在同一实验条件下再测定其
9、极谱波高H，由波高 的增加计算出未知液的浓度。由扩散电流公式得： 由以上两式可求得未知液的浓度Cx： 由上述可见，在进行定量 测定时，通常只需测得所得 极谱波的波高，以毫米或记 录纸格数表示，而不必测量 扩散电流的绝对值。 对于波形良好的极谱波， 只需通过极谱波的残余电流 部分和极限电流部分作两条 相互平行的直线，两线间的 垂直距离即为所求的波高。 （平行线法） 由于极谱波呈锯齿形，故在作直线时应取锯齿形的中值 。 但很多情况下，可能呈不同 的波形，此时应采用三切线法 ： 作残余电流和极限电流的延 伸线，这两条线与波的切线交 于A及B两点（如图5-10），通 过两相交点作两个互相平行的 线，此
10、两平行线之间的垂直距 离即为所求波高。 不同金属离子具有不同的分 解电压，但分解电压随离子浓 度而改变，所以极谱分析不用 分解电压而用半波电位来做定 性分析。 所谓半波电位（E1/2）就是当 电流等于极限扩散电流的一半 时的电位，其最重要的特征是 与被还原离子的浓度无关（如 支持电解质的浓度与溶液的温 度保持不变）。 如图5-11所示。 4-3 半波电位-极谱定性分析原理 极谱波的方程式可根据能斯特公式推导如下（以金 属离子为例）： 设以A代表可还原物质，B代表还原产物，则滴汞 电极反应可写成： 滴汞电极的电位Ede为： 其中CAe代表A在滴汞电极表面的浓度；CBe为B在滴 汞电极表面的浓度。
11、A与B分别为A及B的活度系数。 已知： 未达到极限电流前，CAe不等于零，故上式应写为： 由式（5-7）及（5-8）得： 根据法拉第电解定律，在电解过程中，还原产物B 的浓度CBe应与通过的电流i成正比，令比例常数为1/kB ： 将式（5-9）及（5-10）代入式（5-6）得： （5-11） + 对某一可还原物质A，在一定的底液和实验条件下 ， 而 （5-12） （5-13） 都是常数，他们可合并为常数 E，则： 当时，相应的电极电位称半波电位E1/2，此时 因此 由式（5-12）及（5-13）可得： （5-14） （5-12） （5-14） 所以对某一可还原物质，在一定的底液及实验条件 下，
12、E1/2为一常数，它与浓度无关，因此半波电位可 作为定性分析的依据。 上式为还原波的方程式，下脚标c表示阴极上的还原电 流。 式（5-12）可写作： 极谱分析不但可利用还原波进行离子的定量测定， 亦可利用其氧化波。以上述方法作类似处理，可得氧 化波的方程式为： 可见，式（5-16）及式（5-15）仅差一个符号，而 式（5-17）及式（5-14）则完全一样。式中具有下标a 的电流表示氧化电流。 如果溶液中既有氧化态，又有还原态（例如Fe3+及 Fe2+共存），则得到综合波，如图5-12曲线3所示，其 方程式为： 上述情况为可逆电极反应的情况。 所谓可逆波，是指电极反应速度很快，极谱波上 任何一点
13、的电流都受扩散速度控制；而可逆性差或 不可逆的极谱波，则是指电极反应缓慢，极谱波上 的电流不完全由扩散速度所控制，而受电极反应速 度所控制，表现出明显的超电势，且波形较差，延 伸较长。 因此对于可逆波来说，同一物质在相同条件下， 其还原波与氧化波的半波电位相同。若可逆性差， 则极谱波如图5-12曲线4所示，这时由于还原过程的 超电势为负值，氧化过程的超电势为正值，所以还 原波和氧化波具有不同的半波电位。 以上讨论的是简单金属离子 的情况，即金属的水合离子。 在实际分析时，金属离子常 常以络离子的形式存在，此时 金属络离子的半波电位要比简 单金属离子的半波电位负。 半波电位向负的方向移动多 少，
14、取决于络离子的稳定常数 ，稳定常数越大，半波电位越 负 ，因此同一物质在不同的溶 液中，其半波电位常不相同。 例如，1mol/L KCl溶液中， Cd2+与Tl+的半波电位分别为- 0.64V及-0.48V（vs.SCE）；但 在NH3及NH4Cl溶液中则为- 0.81和-0.48V（vs.SCE）。这在 极谱分析中有很重要的意义， 因为在中性氯化钾溶液中， Cd2+与Tl+的E1/2非常接近，所 得两个波互相重叠。 如果选择适当的支持电解质，有时可同时测定四五种 离子，例如，在NH3及NH4Cl溶液中可测定Cd2+，Ni2+ ，Zn2+及Mn2+等。如图5-13所示。 4-4干扰电流及其消除
15、方法 在极谱分析中，除前面讨论的扩散电流外，还 有其它原因所引起的电流，这些电流与被测物质的 浓度无关，因此它们的存在将干扰测定。 一、残余电流:外加电压虽未达到被测物质的分解电压 ，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余 电流。 1、产生的原因有两个 a.溶液中存在微量易在滴汞电极上还原的杂质； b.存在充电电流（或电容电流） 所谓充电电流是由于滴汞 表面与溶液间形成的双电层 ，在与参比电极连接后，随 着汞滴表面的周期性变化而 发生的充电现象所引起的。 图5-14为进行极谱分析时 的装置。 电解池中为去氧的 0.1mol/LKCl溶液，由此得 到的极谱曲线如图5-15所示 。 由a到b
16、是残余电流，当溶 液中没有可以在电极上起反 应的杂质时，残余电流全部 是电容电流。b以上是钾离 子的还原电流。 2.消除方法： 作图法扣除。 二、迁移电流： 在极谱分析中，要使电流完全受扩散速度所控制 ，必须消除溶液中待测离子的对流和迁移运动。 1.在滴汞电极上，只要使溶液保持静止，一般不会 有对流作用发生。 2.迁移运动来源于电解池的正极和负极对待测离子 的静电吸引或排斥力。 支持电解质： 它是能导电但在实验条件下不能起电解反应的所谓 惰性电解质，如KCl，HCl，H2SO4等。 一般支持电解质的浓度要比待测物质的浓度大100 倍以上。 三、极大 是一种特殊现象，即在 电解开始后，电流随电位
17、的 增加而迅速增大到一个很大 的数值，当电位更负时，这 种现象就消失而趋于正常， 这种现象称为极大或畸峰。 消除方法：加入极大抑制剂， 一般为表面活性剂，如动物胶 ，聚乙烯醇等，但量不能大， 如动物胶的量超过0.01%时会 降低扩散电流。 四、氧波：试液中的溶解氧在滴汞电极上被还原而产 生两个极谱波： 这两个波覆盖在一个较宽（-0.2-0.8V)的电压范围内 ，故有干扰而需设法消除。 除氧： 1.通惰气，如（H2，N2）1020min以驱尽之； 2.在中性或碱性溶液中，可加入少量亚硫酸钠： 但当溶液为酸性时，由于SO32-离子也可在滴汞电极 上被还原，故不适用。 3.在强酸性溶液中,加入Na2CO3使生成CO2,或加入 还原铁粉与酸作用生成H2,可驱除溶液中的氧。 五、氢波： 1.在酸性溶液中，氢离子在 -1.2 -1.4V处开始被还 原； 2.在碱性或中性溶液中，氢离子在更负的电位下才 开始起波。 4-5 极谱分析的特点及其存在的问题