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1、第五章 多原子分子结构,研究：1、分子中原子的排列方式，即分子的空间几何构型； 2、分子中原子的化学键，既可是定域的，也可是离域的； 3、实验的方法：IR NMR MS 及 Xray 等,5-1 杂化轨道理论,问题：为什么CH2不存在？ CH4为正四面体结构？,一、杂化轨道理论: 1、假设：在分子形成过程中，原子中能级相近的几个原子轨道 可以相互混杂，从而产生新的原子轨道,式中,为杂化轨道,为纯原子轨道,2、基本要点 1）原子轨道是可以混杂的：依态叠加原理和微扰理论 如,2）杂化原子轨道的个数守恒,3）杂化有利于提高轨道的成键能力,4）杂化轨道的正交归一性,可推出,第k个杂化轨道中各纯原子轨道
2、的成分,第i 个原子轨道在k个杂化轨道中的成分,通常记为,当,时，称为等性杂化。反之为不等性杂化。,依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：,式中,当,，即等性杂化，上式为：,如 s-p等性杂化，杂化轨道间的夹角为：,且,二、应用:,1、,等性杂化,+,+,直线型,2、,等性杂化,+,+,+,平面三角形,设,杂化轨道,最大方向为,正方向,且由,参与杂化,那么,-,-,-,-,-,如 CH2=CH2 ，BF3 等,3、H2O中O的杂化轨函,O,H,H,x,y,104.50,如左图，,，HOH在xy平面,O的2s , 2px , 2py 参与杂化,:,:,由正交归一化条件：,得到,同
3、时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂化轨道间的夹角,小结： sp 直线型 sp2 平面三角型 sp3 四面体型 sd3 或 d3s 四面体型 dsp2 或 sp2d 平面正方型 dsp3或 sp3d三角双锥型 d2sp3八面体型 dsp3五角双锥型,5-2 共轭分子结构,定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。 形成的定域键，电子只在两原子间运动。 离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道 （多中心分子轨道）。形成的离域键，电子 在多个原子间运动。,一般 在处理,轨道时，往往运用定域键模型，,在处理,轨道时，往往运用离域键模型。,一、HMO法：,对于离域,分子轨道的处理
4、，通常采用,近似的,分子轨道法。,1、,分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子轨道分为两类,和,型轨道。,假定：由于对称性不一致，,轨道分离，不相互,组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面 由,键组成分子骨架，,分子轨道用定域模,处理，,分子轨道用离域模型处理。,步骤：1）假设：有m个,电子在n个原子间运动，每个原子,提供一个p轨道，线性组合成离域,分子轨道,2）应用线性变分方法，可得久期方程组,解这个参变数方程组，可得久期行列式,2、,3、,式中：,上式是一个关于E的一元n次方程组，解很繁，引入,3）,近似方法： ,对于同类原子，库仑积分相同,为固定参数,相邻原子间的交换积分为,，不直
5、接键合的为0,也为固定参数,忽略原子间的重叠积分,这个近似的实质：对重叠忽略，积分参数化，简化久期行列式,那么,两边同除,，并令,得,行列式,求出n个E n，然后分别带入久期方程组，解得,4）画出,分子轨道图形和能级图,5）算出下列,特征量：,a . 电荷密度,上占有的电子数,第i个原子的组合系数,b . 键级,c . 自由价,i原子的最大成键度,如 C,它是由二亚甲基乙烯双基算出,.,.,6）作出分子图,二、HMO法应用:,1、链烯烃：如 丁二烯,C以sp2 杂化，形成 分子骨架，,每个C原子提供垂直于分子平面且相互平行的2pz轨道，组成离域,分子轨道,依HMO法，得,行列式为,展开,解，得
6、,带入,求四套组合系数，将,带入久期方程组,由（1）得C2=1.618C1 ,由(1)(2)得C3=1.618C1 ,由(4)C3=1.618C4,故 C1=C4 ,C2=C3,依归一化条件,同理,把x2 ,x3 ,x4 分别带入久期方程组,可得另外三套系数,四个,分子轨道为,AO,MO,能级图,HOMO （最高占有轨道）,LUMO （最低空轨道）,离域,电子的总能量：,定域,电子的总能量：,离域能：,说明 离域键的生成，使丁二烯获得（ ）的稳定化能。,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,分子轨道图形,
7、计算,特征量：,电荷密度,键级,自由价,分子图：把,特征量按一定位置标在分子上,讨论：结构与性质之间的关系, 键级大，即,大键短，键强, 从电荷密度看键的极性,有极性,无极性, 从电荷密度，可分析离子反应活性,大，易与亲电试剂反应 （-NO2+等）,小，易与亲核试剂反应 （-NH2-，OH-等）, 从自由价的大小考查自由基反应活性,大位易发生加成反应,2、环共轭烯烃： 如 苯,键形成分子骨架,6个C原子的6个2Pz轨道组成离域,分子轨道,1,2,3,4,5,6,应用HMO法，得,行列式,展开,解得,能级图,2Pz,E1,E2,E3,E4,E5,E6,HOMO,LUMO,说明 苯在通常状态下很稳
8、定,归纳：当环烯烃的,电子数 n = 4m+2 ,m=0,1,2, .,能形成稳定的芳香结构，且成键轨道填满电子，反键轨道 是空的（m=0, C3H3+ ; m=1, C6H6 ; m=2, C10H8 ; ）, n = 4m ,m=1,2, .,（m=1, C4H4 ; m=2, C8H8 ; ）,不具芳香性，都有二重简并的非键轨道，且都占一个电子,三、离域 键形成的条件和类型：,1、条件：参加形成离域分子轨道的原子应在同一平面，且每个 原子提供相互平行的P轨道保证最大重叠；, 电子数 P轨道数的2倍保证有净的成键电子。,记为,2、类型：正常离域 键 m = n,丁二烯,苯,萘,NO2,等,
9、多电子离域 键 m n,一般在双键旁带有孤对电子的原子如杂原子 O，N，Cl, S，P等 H2C=CHCl C6H5-NO2,C6H5-NH2,SO3,等,缺电子离域 键 m n,CH2=CH-CH2+ (C6H5)3C+,例如 酚酞,无色,红色,四、超共轭效应；,分子轨道与,分子轨道线性组合成超共轭,分子轨道，形成离域键，离域效应产生。,即,有效相互作用，产生部分共轭相邻,两碳原子的杂化类型不一样。,如 CH3CH=CH2,单键缩短，双键增长,5-3分子轨道的对称性和反应机理,应用分子轨道的对称性研究基元反应的条件和方式图形论 福井谦一：前线轨道理论 Woodward Hoffmann:分子
10、轨道对称守恒原理,一、前线轨道理论：,从原子看，参加成键的是价层电子，,而从分子看，分子间的反应，内层分子轨道不变，而是前线轨道再发生变化。,前线轨道：分子中，已填充电子且能量最高的轨道最高占有 轨道（HOMO）； 空轨道中能量最低的轨道最低空轨道（LUMO）。,核心；通过前线轨道的对称性讨论化学反应的条件和方式,内容：1、在协同反应中，前线轨道起决定作用，且要求 HOMO和LUMO对称性匹配（正对正，负对负）； 2、HOMO和LUMO能量相近（约6eV的差）； 3、电子应从原子电负性小的一方流向电负性大的一 方，电子的转移要有利于旧键的削弱和新键的生成。,例1、加成反应,HOMO,HOMO,
11、LUMO,LUMO,+,-,+,C2H4,H2,HOMO,HOMO,LUMO,LUMO,对称禁阻,对称禁阻,引入催化剂 Ni,LUMO,HOMO,LUMO,HOMO,电子允许，对称允许,电子允许，对称允许,Ni,H2,这个过程，有利于HH键的断裂，CH键的生成。,例2、烯烃和烯烃或多烯烃的加成环化,2+2,环丁烷,HOMO,LUMO,对称禁阻,当给予高能量（ ）使之 成为激发态,对称允许,由此，可归纳 当,电子数为 2+2体系 光照（ ） 环加成,当 电子数为 4+2体系 加热（ ） 环加成,二、分子轨道对称守恒原理:,在协同反应中，由反应物中间态产物的过程中，分子轨道的对称性维持不变（保持某
12、一点群的对称性）。,即反应物和产物分子的分子轨道，对称性相同就易发生反应，反之，就难于发生反应。,通常用作图的方法来找对应关系能量相关图,作法：1、把反应物和产物的分子轨道按能量的高低排列两边； 2、用关于对称元素 或 ( )的对称性列出； 3、用关联线按对称性一致的原则连接,原则：一一对应原则：一对一，不能一对二 对称性匹配原则: S对称 A反对称,即 SS ，AA 不相交原则：对称性相同的相关线不相交， 也不能多个相交； 能量相近原则；尽量选择能量最相近的轨道。,如： 丁二烯选m对称性环丁烯,A S A S,A A S S,能量相关图,由于,变到,活化能很高，电子不允许；如用光照（ ），,
13、使丁二烯处于激发态,，使 和 对变。,所以，反应条件：光照,（ ）,电环化,对旋,丁二烯选C2对称性环丁烯,又：,S A S A,A S A S,由于活化能小，所以，反应条件：加热（ ）电环化,顺旋,上述分析可推广到 4m 电子体系的电环化反应 。,同样可分析4m+2 电子体系的电环化反应 ，但反应条件和方式不同。,总结如下：,习题：一、以知甲醛分子中，两,键的夹角为1180，而,与,键的夹角为1210，试求C的杂化轨函。,解,如图，知甲醛分子中C采取sp2 不等性杂化，但两个,CH键中C还是局部等性杂化,依等性杂化夹角公式,所以 键中，,为spn 杂化,键中，,为,设 C的 2s,2px,2
14、pz 纯原子轨道参与杂化,又因,依归一化条件：,故 甲醛分子中C的杂化轨函为：,二、用HMO法解环丙烯正离子的离域 分子轨道函数及计算,解：环丙烯正离子,由于CH键的异裂后，使C转为sp2杂化，形成离域键,其分子骨架为,离域 分子轨道,应用HMO法，得,行列式,展开,能级图,MO,AO,那么,求轨函,久期方程组为,把 带入,依归一化条件,再把,带入，得,依不定方程常数可选择性，令,依归一化条件,再把,带入，得,设,依归一化条件,三个离域 轨道 的轨函为：,三、试用前线轨道理论分析加热或光照条件下，环己烯和丁二 烯进行加成反应的规律。,答；,环己烯,丁二烯,HOMO,LUMO,机理分析,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,HOMO,HOMO,LUMO,LUMO,对称允许，电子允许,2+4 电子体系,问题：如果乙烯和乙烯的加成反应？,由于活化能低，该加成反应在加热条件下能进行，而光照不能 进行。,由此，可总结加成反应规律:,