第五章灰分及矿物元素的测定.ppt

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1、第五章 灰分及矿物元素的测定,5.1 灰分的测定,5.1.1 概述 灰分是指食品中有机物被灼烧或被完全氧化后剩余的无机残留物。是标示食品中无机成分总量的一项指标。 目前主要有三种有效的灰化方法： 用于测定大量样品的干法灰化； 用于高脂样品(如肉类和肉类制品)中元素含量分析的湿法灰化； 进行挥发性元素分析时用的低温等离子干法灰化(也称简单等离子体灰化或低温灰化)。,灰分的种类： 粗灰分：食品经高温灼烧后的残留物。 水溶性灰分：粗灰分中可溶解于水的部分。反映的是可溶性的钾、钠、钙、镁等元素的氧化物和盐类的含量。 水不溶性灰分：粗灰分中不可溶解于水的部分。反映的是污染的泥沙和铁、铝等元素的氧化物及碱

2、土金属的碱式磷酸盐的含量。,酸不溶性灰分：样品中不溶性的矿物质杂质，反映的是污染的泥沙和食品中原来存在的微量氧化硅的含量。 土壤矿物质(含大量硅酸盐和蛋白石似的二氧化硅)只溶解于氢溴酸或氟化氢溶液。 灰分的碱度是一种用于测定食品的酸碱平衡和测定矿物质含量，以检测食品的掺杂情况的指标。,灰分测定的意义 食品生产工艺的控制指标 判断食品污染程度 评价食品加工精度 反映食品品质，评估食品营养 品种鉴别与掺伪检验 元素分析的前处理,常见食品的灰分含量 通常认为动物制品的灰分是一个恒定含量，但植物资源的情况却是多种多样的。 大部分新鲜食品的灰分含量不高于5%； 纯净的油类和脂的灰分一般很少或不含灰分；

3、乳制品含有0.5%5.1%的灰分； 水果、水果汁和瓜类含有0.2%0.6%的灰分，而干果含有较高的灰分（2.4%3.5%）； 面粉类和麦片类含有0.3%4.3%的灰分，而含糠的谷物及其制品比无糠的谷物及其制品灰分含量高 ； 坚果及其制品含有0.8%3.4%的灰分； 肉、家禽和海产品类含有0.7%1.3%的灰分，而腌熏腊肉制品可含有6%的灰分，干牛肉含有高于11.6%的灰分（按湿基计算）。,5.1.2 灰分的测定,1. 原理： 样品经炭化后，在500600的马福炉（高温炉）中灼烧，得残留物，经称量后计算样品的总灰分。 水分和挥发成分蒸发；在有氧条件下，有机物被灼烧成二氧化碳和氮的氧化物；大部分的

4、矿物质转化成氧化物、硫酸盐、磷酸盐、氯化物和硅酸盐。 在这种灰化方法中，一些元素如硒、砷、铅、镉、汞可被部分挥发，因此，如样品灰化后要用于特殊元素分析时，必须选择其他方法。,高温炉、坩埚、坩埚钳、干燥器、分析天平 盐酸（1:4）、三氯化铁溶液、硝酸、过氧化氢、辛醇 灰化容器（坩埚） 种类：素烧瓷坩埚、石英坩埚、蒸发皿 镍坩埚、铂金坩埚 大小：根据样品性状及灰分含量选择 取样量：根据试样的种类和性状来决定（110g）,2. 仪器 3. 试剂 4.测定条件的选择,灰化温度 灰化温度根据样品中无机成分的组成、性质及含量选择，一般为500550 。 例如：鱼类及海产品、谷类及其制品、乳制品550； 果

5、蔬及其制品、砂糖及其制品、肉制品525 ； 个别样品(如谷类饲料)可以达到600。 灰化温度过高，将引起钾、钠、氯等元素的挥发损失，而且磷酸盐、硅酸盐类也会熔融，特碳粒包藏起来，使碳粒无法氧化； 灰化温度过低，则灰化速度慢、时间长，不易灰化完全，也不利于除去过剩的碱（碱性食品)吸收的二氧化碳。,灰化时间 一般以灼烧至灰分呈白色或浅灰色，无碳粒存在并达到恒重为止。灰化至达到恒重的时间因试样不同而异，一般需25小时。应根据样品的组成、性状注意观察残灰的颜色，正确判断灰化程度。铁含量高的试样，残灰呈褐色；锰、铜含量高的试样，残灰呈蓝绿色；有时即使残灰表面呈白色，但灼烧不完全，内部仍会残留炭粒。,加速

6、灰化的方法 样品经初步灼烧后，取出冷却，加入无离子水溶解水溶性盐类灰分，暴露碳粒，蒸去水分，再灼烧至恒重。 样品经初步灼烧后，取出冷却，加入几滴硝酸或双氧水加速氧化，蒸干后再灼烧至恒重。 加入10碳酸铵等疏松剂，促进未灰化的碳粒灰化。 加入醋酸镁、硝酸镁等助灰化剂，疏松样品，防止残灰熔融。,（2） 样品预处理 液体样品：称量，蒸干 高水分样品：匀浆后，称量，烘干 低水分谷物、豆类等固体样品：粉碎后，称量 高脂肪样品：匀样，称样，抽脂 高糖样品：匀样，称样，蒸干（加12d橄榄油等消泡剂）,5. 测定方法 （1）瓷坩埚准备,（3）炭化 （4）灰化（500550，216h） 6. 结果计算,电炉,5

7、.1.3 水溶性灰分和水不溶性灰分的测定,坩埚,5.1.4 酸不溶性灰分的测定,坩埚,5.1.5 灰分的碱度,水果类和蔬菜类的灰分为碱性(Ca、Mg、K、Na)， 肉类和一些谷物类的灰分是酸性的(P、S、C1)， 灰分的碱度已经被作为水果和果汁的一种质量指标。 柠檬酸盐、苹果酸盐和酒石酸盐在灼烧时产生的碳酸盐、磷酸盐会干扰此测定。 此方法已经用于计算食品的酸碱平衡。,测定灰分碱度的操作步骤如下： (1)将灰分移入容器中(总灰分或水不溶性灰分)，并精确添加10mL 0.1mol/L的HCl。 (2)必要时添加沸水并在水浴中加热。 (3)冷却，定容。 (4)用0.1mol/L标准NaOH溶液滴定过

8、量的HCl，用甲基橙作指示剂。 (5)以mL(1mol/L酸)/100g样品为表示单位。 不溶性灰分碱度也可用甲基橙作指示剂，用0.1mol/L HCl直接滴定进行测定。,5.2 矿物元素的测定,5.2.1 概述 一、矿物质在膳食中的重要性 膳食中的矿物质主要有Ca、P、Na、K、Mg、Cl和S，成人每天至少需要100mg这些矿物质，每一种矿物质在人体内都有其特殊的功能，如果日常膳食中这些矿物质不能正常供给，肌体就会发生病变。如： 人体中大约98%的钙和80%的磷存在于骨骼中; Mg、K、Ca、Na则与神经传导和肌肉收缩有关; 胃中的盐酸对膳食中的矿物质溶解及吸收有很大的影响。,另外还有每天需

9、要量很少(以毫克计)的10种微量元素，包括Fe、I、Zn、Cu、Cr、Mn，Mo、F、Se和Si。在维持机体的功能方面，每种元素都有其特殊的生理作用，如： 铁是血红蛋白和肌红蛋白分子的组成成分，与细胞间传送氧气的功能有关。 还有一类元素被称为超微量矿物元素，目前正处于研究阶段，还不能明确解释其生物作用，这类矿物质包括：V、Sn、Ni、As和B。 Pb, Hg、Cd和Al等矿物元素则已被证明对人体有毒，因此在膳食中应该避免摄入；某些必需矿物质如F和Se，在正常的饮食水平下，它们对生物机能是有益的，但如果摄入过多对人体则有危害。,二、食品加工中的矿物质 天然食品中含有非常丰富的矿物质，如乳是钙的一

10、个很好的来源； 在食品加工中，有时加入食盐可降低水分活度从而起到保护作用，并因而提高了食品中钠的含量； 在强化食品中允许添加高于天然含量的矿物质，如通常在早餐食品中添加Ca、Fe、Zn等矿物质，在食盐中加碘； 食品的一些加工过程会导致矿物质的损失，如：P、Zn、Mg、Cr、Cu等主要存在于麸皮； 水是食品加工过程中的一个要素。 食品中矿物质的含量对食品的营养价值、潜在毒性、适当的加工工艺和安全性等具有非常重要的意义。,三、矿物元素含量测定的常用方法 现代仪器已有可能一次完成对所有矿物质的测定，而且其检测限可达到十亿分之一（10-10），但这些分析仪器的价格比较昂贵。 大量样品的分析需要自动化仪

11、器，而用于零星样品的几种矿物质的分析则不需要太多的费用，一般有两种方法可供选择： 把样品送到有关检测机构进行分析； 运用传统的分析方法进行分析。如重量分析、滴定分析、比色分析以及电化学分析法。,5.2.2 钙的测定,一、概述 1 测定意义 钙是人体含量最多的一种无机元素，出生时体内含钙总量约为28g，成年时达8501200g，相当于体重的1.5%2.0%。99%集中于骨路和牙齿中，其余1%，有一半与柠檬酸整合或与蛋白质结合；另一半则以离子状态存在于软组织、细胞外液和血液中，与骨骼钙维持着动态平衡，维持体内细胞正常生理状态的需要。,生理功能：构成骨骼和牙齿；维持神经与肌肉活动；促进体内某些酶的活

12、性；参与血凝过程、激素分泌、维持体液酸碱平衡以及细胞内胶质稳定性 我国推荐每日膳食中钙供给量为8001000mg。 成年男女600mg/d; 孕妇 8001500mg/d 乳母 2000mg/d,2、食品中的钙含量 钙的食物来源应考虑二个方面，钙含量及吸收利用率。 奶与奶制品含钙丰富吸收率也高，是理想的钙来源。 水产品中小虾皮含钙特别多，其次是海带、发菜等含量也非常丰富。 豆和豆制品以及油料种子和蔬菜含钙也较高。特别突出的有黄豆及其制品，黑豆、赤小豆、各种瓜子、芝麻酱等。 食品中钙的强化：,3、钙的测定方法 高锰酸钾法、 络合滴定法、 原子发射光谱法、 原子吸收法,三、高锰酸钾法 1 原理 本

13、方法是以氧化还原反应为基础。 样品灰化溶解草酸钙沉淀洗涤溶解草酸游离出来滴定。根据高锰酸钾标准溶液的消耗量，可计算出食品中钙的含量。反应式如下： CaCl2 (NH4) 2C2O4 CaC2O42NH4 C1 CaC2O4 + H 2SO4 CaSO4+ H2C2O4 5H2C2O4 2KMnO4 3H2SO4 K2SO42MnSO410CO2+8H2O,盐酸,草酸,水,硫酸,高锰酸钾,2 主要试剂 0.02mol/L 高锰酸钾标准溶液 3测定方法 （1）样品处理 （2）测定,4. 计算 式中：CKMnO4溶液浓度，mol/L; VKMnO4溶液耗用体积，mL; V1用于测定的样液体积，mL;

14、 V2样液定容体积，mL; m样品质量,g; 40.08钙的摩尔质量，g/mol.,湿法灰化是一种使用酸、氧化剂或两者的混合物氧化有机物的方法。 该灰化过程中，矿物质在没有挥发的情况下被溶解，因此可作为一种适合于特殊元素分析的样品预处理方法。湿法灰化通常比干法灰化更广泛地用于特殊元素的分析。 此方法往往使用硝酸和高氯酸，因此必需使用特制的通风橱，而且消化脂肪样品时必须小心谨慎。,低温等离子灰化是一种特殊的干法灰化方法，它利用电磁场产生的初生态氧，在低真空的条件下氧化食品。在一个比马福炉温度低得多的条件下灰化样品，以防止元素的挥发，灰分物质的晶体结构保持良好。 与典型的干法灰化相比，损失的微量元

15、素少，使用的低温(小于150)通常使细微的晶体结构保持不变在灰化易挥发性盐样品时，它可能是首选的方法。主要缺点是样品容量小和设备的损耗。,微波灰化也称为“微波辅助化学” 使用程序化的微波湿法消化器，系统可以程序升温，先脱水，然后灰化，同时可控制真空度和温度，与马福炉相比缩短了灰化时间，如面粉的微波湿法灰化只需1020min。对于植物样品(除铜的测定外)，用微波系统灰化20min就足够了，而要得到类似的结果，用马福炉则需要40min4h。,四、EDTA滴定法 原理 在pH12-14时，Ca2+可与EDTA作用生成稳定的EDTA-Ca络合物，可直接滴定。终点指示剂为钙指示剂（NN），NN水溶液在P

16、H11时为纯蓝色，可与Ca2+ 结合生成酒红色的NN- Ca2+，其稳定性比EDTACa2+ 小，在滴定过程中EDTA首先与游离Ca2+结合，接近终点时EDTA夺取NNCa2+中的Ca2+ ，使溶液从酒红色变成纯蓝色，即为滴定终点。根据EDTA的消耗量，即可计算出钙的含量。 Ca2+ + EDTA EDTA-Ca Ca2+ + NN（蓝色）NN-Ca2+ （酒红色）,试剂 钙指示剂 1%KCN 0.05mol/L 柠檬酸钠溶液 2mol/L NaOH 6mol/L HCl 钙标准溶液（0.2mg/ml） EDTA标准溶液（0.01mol/L） 3. 测定 （1）样品处理 同前,（2）测定 4

17、计算,五 原子吸收法 1原理 样品经湿消化后，导入原子吸收分光光度计中，经火焰原子化后，吸收422.7nm共振线，其吸收量与含量成正比，与标准系列比较定量。 2试剂 要求使用去离子水，优级纯试剂 盐酸、硝酸、高氯酸、0.5mol/L硝酸溶液 混合酸消化液：硝酸十高氯酸(4：1)。 镧溶液(La 50g/L) 氧化镧58.7g溶于250ml HCl,稀释至1L 钙标准溶液：25ug钙/mL（CaCO3 ）盐酸溶解，配制 钙标准使用液（5，10，20ug钙/mL）吸取钙标准液，加镧溶液5ml，0.5mol/L HCl 稀释至25ml。,3 仪器 原子吸收分光光度计,4 测定 （1）样品制备 （2）

18、样品处理 （3）测定,将消化好的样液、试剂空白液和各元素的标准系列分别导入火焰进行测定。 （4）计算 以各浓度系列标准溶液与对应的吸光度绘制标准曲线。 测定用样品液及试剂空白液标准曲线查出浓度值(C及C0),5.2.3 铁的测定,一、概述 1 测定意义 铁是人体必需微量元素中含量最多的一种，总量约为45g。 铁为血红蛋白与肌红蛋白、细胞色素A以及某些呼吸酶的成分，参与体内氧与二氧化碳的转运、交换和组织呼吸过程。 铁缺乏时对人体的影响：工作效率降低、学习能力下降，冷漠呆板；缺铁儿童易烦躁，抗感染抵抗力下降。此外，常有出现心慌、气短、头晕、眼花、精力不集中。 我国建议铁的日供给量为：成年男子12m

19、g，成年女子为18mg，孕妇、乳母为28mg。其NOAEL为65mg,2 食品中的铁含量 膳食中的铁良好来源为动物肝脏、动物全血、畜禽肉类、鱼类。蔬菜中含铁量不高，在植物性食物如油菜、苋菜、菠菜、韭菜等铁吸收率、利用率较动物性食物要低。 如大米为1%，玉米和黑豆为3%莴苣为4%。、小麦、面粉为5%，鱼为11%，血红蛋白为25%，动物肉、肝为22%， 蛋类因存在一种磷酸糖蛋白卵黄高磷蛋白的干扰，吸收率仅达3。 牛奶是一种贫铁食物，且吸收率不高。,3、铁的测定方法 硫氰酸钾比色法 邻二氮菲比色法 联吡啶比色法 原子吸收法,二、铁的测定 1. 邻二氮菲比色法 （1）原理 在PH29的溶液中，二价铁离

20、子能与邻二氯菲生成稳定的橙红色络合物，在510nm有最大吸收，其吸光度与铁的含量成正比。 （2）试剂 10%盐酸羟胺 0.12%邻二氮菲水溶液 10%醋酸钠 1mol/L盐酸溶液 铁标准储备溶液（100ug/mL ） 铁标准溶液（10ug/mL ）,（3）测定 样品处理（干法灰化） 标准曲线制备与样品测定,（4）计算,A,Fe,ug,2. 原子吸收法 （1）原理 样品经湿法消化后，导入原子吸收分光光度计中，经火焰原子化后，铁吸收248.3nm的共振线，其吸收值与铁的含量成正比，与标准系列比较定量。 （2）试剂 消解用：硝酸、高氯酸 标准溶液： （3）仪器 原子吸收分光光度计,（4）测定 样品制备 防止各种污染 样品消化 同时做空白试验 标准曲线制备 样品测定 结果计算,