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1、醛酮的反应,HCN、NaHSO3、H2O、 ROH 、ArNH2、H2N-G RMgX、,托勒试剂、斐林试剂 无-H醛的歧化反应 硝酸氧化成羧酸,-H卤代、 碘仿反应 羟醛缩合,NaBH4还原、 催化加氢、 水合肼、Sn/HCl,-H、C,羰基还原,亲核试剂进攻羰基,氧化反应,羰基吸电不饱和 亲核加成反应多 氧化还原产物异 试剂溶剂要仔细,第八章醛、酮、醌,醛,酮,醌,醛、酮、醌的官能团C=O只能连接H或C,羰基碳至少连接一个H,羰基碳两端连接C,环状共轭二酮,1.醛酮的分类,烃基饱和程度,芳香族醛酮,一元醛、酮,多元醛、酮,脂肪族醛酮,脂环族醛酮,不饱和醛、酮,饱和醛、酮,一、醛酮分类和命名
2、,烃基结构,羰基个数,第一节醛酮,2. 醛酮的命名规则,选择含羰基的最长碳链为某醛酮。,芳香基、脂环基作取代基,羰基位次尽可能小。,苯甲醛 4-苯基-3-丁烯2-酮 环己基乙酮,课堂练习:给下列醛酮命名,一）醛酮的物理性质 1.水溶性：同系列,随分子量增大而减小. 丁酮戊酮己酮 与分子量近似的其他物质比: 正丁醇丁酮乙醚 2.沸点 :同系列,随分子量增大而升高： 己酮沸点戊酮沸点丁酮沸点 与分子量近似的其他物质比较： 正丁醇沸点丁酮沸点乙醚沸点,二.醛酮的性质,二）.醛酮的化学性质,1、亲核加成反应 亲核加成反应共同点：亲核试剂向羰基碳原子进攻，生成醛酮衍生物。,常见亲核试剂类别： 氧亲核试剂
3、：H2O/ROH 氮亲核试剂: NH2 /H2N-NH22/NH2-OH 碳亲核试剂:CN-/RMgCl,2. 亲核加成反应的影响因素,亲核的一步是反应决定速度的步骤，影响该步速度的主要因素有电子效应与空间阻碍因素。,2）位阻效应：R 、R1基团体积小利于反应进行。,1）电子效应：羰基碳正电荷多利于反应进行。 正电荷多少由R、R1的推/吸电子能力决定。,1）吸电子基增多，羰基活泼性增加,3.醛酮亲核加成的活性规律,亲核反应活泼性从左到右增加,思考：试比较甲醛、乙醛、丙酮的亲核反应活泼性,2）羰基化合物位阻增大，活泼性降低,从左到右，亲核活泼性降低,思考：试比较丙酮、丁酮、2-戊酮和3-戊酮的亲
4、核反应活泼性。,水合三氯乙醛,水合茚三酮,水合环丙酮,4.醛酮亲核加成反应,1)水合反应 一般醛酮水合物很不稳定，羰基旁有强吸电子基醛酮或小环酮水合物才稳定。,甲醇半缩乙醛 乙醛缩二甲醇,乙醛缩乙二醇,2)醛酮和醇的缩合反应,a)醛和一元醇/氯化氢缩合成半缩醛，进而成缩醛；,b）醛与二元醇缩合成环状缩醛,乙二醇缩丙酮,c）酮只与二元醇缩合成环状缩酮,缩醛、缩酮类似于醚，对碱和氧化剂稳定。,思考：左边化合物怎样命名的？写出其合成反应式。,d）缩醛、缩酮稀酸中水解成原来的醛酮和醇。,缩醛、缩酮方法用于有机合成中保护羰基,缩醛在有机合成中的保护作用,e）环状半缩醛、半缩酮的形成,、-位羟基醛酮，自生
5、成五、六元环半缩醛、酮。,半缩醛、半缩酮在糖类化合物中存在很普遍。,3)与饱和亚硫酸氢钠水溶液反应,a）醛、脂肪甲基酮、C8下环酮生成-羟基磺酸钠,-羟基磺酸钠不溶解于有机溶剂，也不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液,b）反应的应用-鉴别与提纯,分离提纯：怎样除掉苯乙酮中的2戊酮？ 怎样分离3戊酮和环己酮？,-羟基磺酸钠遇酸碱易于分解成醛酮。,用于鉴别：怎样区别苯乙酮和环己酮？ 怎样鉴别2戊酮和3戊酮？,E-苯甲醛肟,环庚酮肟,5.醛酮与氮亲核试剂的反应-加成-消除反应,1）醛酮与和羟氨反应生成肟,丁酮腙,丙酮-苯腙,苯甲醛-2，4-二硝基苯腙,2）和肼反应生成腙,用2，4-二硝基苯肼来鉴别羰基化合物。,
6、氨基脲,乙醛-缩氨脲,环戊酮-缩氨脲,3）和氨基脲反应生成缩氨脲,N-苯基环戊酮亚胺,N-甲基苯甲醛亚胺,产物不稳定,4）席夫碱的生成与稳定性,醛酮与胺反应生成醛酮亚胺（席夫碱）。席夫碱的C=N双键与芳香环共轭才稳定。,聚合,-甲基丙烯腈,聚（甲基丙烯）腈,6.与碳亲核试剂的反应,1）合成-羟基腈（制备高分子的单体）,-甲基丙烯腈,或碳上有吸电子基的醇极容易脱水,-甲基丙烯酸,聚（-甲基丙烯酸）,-甲基丙烯酸酯,聚（-甲基丙烯酸酯）,2）合成聚丙烯酸及有机玻璃,合成水乳胶漆,合成有机玻璃,3）与格利雅试剂反应,醛与格利雅试剂反应生成仲醇（甲醛成伯醇）,酮与格利雅试剂反应生成叔醇,7.-H的酸/
7、碱催化卤代,1）酸催化, 停止在一卤代产物。,2）碱催化, 生成多卤代产物,3）卤仿反应,醛酮的-甲在X2/碱作用下生成三卤甲基醛酮，受热生成卤仿和羧酸。,RCOCH3和I2/KOH反应，生成黄色CHI3不溶于水，用于鉴别甲基酮。,淡黄色 碘仿,4）醇的碘仿反应,具RCH(OH)CH3结构的醇也发生碘仿反应。,思考:1、怎样鉴别苯乙酮和环己酮? 2、怎样鉴别甲醇和乙醇? 3、如何利用环己醇和乙炔合成环己基甲酸？,8.羟醛缩合反应,1）具-H，醛，稀碱，两分子醛缩合成-羟基醛。,有机合成中用于增长碳链,-碳上有吸电子基的醇极容易脱水,2）羟醛缩合机理,羟醛缩合反应是一分子羰基的C进攻另一分子醛的
8、醛基。碱性条件下缩合反应,牢记：主链只增加2个C,课堂讨论,1）写出乙醛、丙醛、丁醛缩合的反应式，比较其产物有什么同异？ 2）甲醛、苯甲醛能否发生缩合反应？ 3）试分别用乙炔、乙烯、乙醇合成2-丁烯醛。,酮的羰基不活泼，很难发生分子间缩合。,3）醛酮交叉缩合,两种醛（酮）分子间的缩合称为交叉缩合 a.讨论乙醛与丙醛交叉缩合的产物。 b.讨论甲醛与乙醛交叉缩合的产物。,无-氢原子的醛可以与有-氢原子的酮发生交叉缩合：,二酮分子内的羟醛缩合生成五、六元环的环酮,9.醛酮的还原反应,1)Wolff-Kisher-黄鸣龙法：水合肼还原C=O成CH2。,2)Clemmenson法: 锌汞齐/盐酸加热，C
9、=O得CH2。,3)硼氢化钠还原得醇，保留烯键,羰基还原在合成上的特殊应用 利用芳香环酰化不重排性质，在芳香环酰化后还原，得到所需要的芳香侧链。,4)工业上的加氢还原,C=O加氢比C=C困难，在较高温度催化加氢，醛酮还原成醇,在有机合成中可以采用不同的方法或控制温度得到不同的还原产物,10.醛酮的氧化反应,a.无-氢原子的醛，浓碱，加热，生成醇和酸：,1)Cannizzaro反应,季戊四醇,b.交叉坎尼查罗反应与分子内坎尼查罗反应,交叉坎尼查罗反应：不活泼的醛成醇，活泼的成酸。,工业上利用此性质制备季戊四醇：,c.分子内坎尼查罗反应,2）Tollen试剂氧化醛 特点：Ag+/NH3将醛氧化成羧
10、酸，不氧化酚羟基和双键,费林试剂甲,费林试剂乙,3)Fehling试剂氧化醛,试剂组成：硫酸铜溶液+酒石酸钾钠溶液 反应特点：C4以下的脂肪醛醛氧化成羧酸，不氧化酚羟基、双键 ，芳香醛不易氧化,砖红色,用途：用于鉴别芳香醛和脂肪醛，如丁醛和苯甲醛,羰基赋,羰基羰基，活泼诱人： 平面结构，亲核加成。 亲核试剂，负电就行。 亲核产物，多种类型： 水合醛酮，醇缩醛成； 羟胺成肟，成腙用肼； 格林试剂，醛酮变醇； 羟醛缩合，-氢； 缩合过程，不离烯醇。,缩合产物，-羟醛。 亲核影响，左右近邻： 吸电活泼，推电惰性； 位阻娇小，都易亲近； 体积肥大，千里拒人 康尼查罗，一酸一醇 氧化成酸，加氢成醇。 试
11、剂各异，对应反应。,邻-苯醌 1，4-苯醌,2，6-萘醌,9，10-蒽醌,9，10-菲醌,第二节 醌,一、醌的分类与命名 环状共轭二酮，命名与芳香化合物相关，标羰基位置。,二、醌的化学性质,共轭的酮，类似共轭烯的性质。 1.醌可以被亚硫酸还原成 二酚：,2.和羟氨1，2加成生成单肟和双肟,醌与卤素加成,3.与卤素加成在碳碳双键上,4.和丁二烯型化合物起双烯合成反应,5、醌的1，4加成反应,可以与HCN等1，4-加成，重排成取代二酚,本章知识要点,1、醛酮亲核加成，烃基大的活性低，速度慢。 2、与水反应成水合醛酮仅限于三氯乙醛、茚三酮，环丙酮。 3、醛与无水醇生成半缩醛、缩醛；酮只与二元醇生成环
12、状缩酮。缩醛缩酮稀酸水解成醛酮和醇。 4、亚硫酸氢钠只和醛、脂肪甲基酮、C8以下脂环酮生成羟基磺酸钠，用于鉴别这些醛酮。格利雅试剂与醛生成仲醇、与酮生成叔醇。 5、醛酮与羟氨生成肟、与肼生成腙、与氨基脲生成缩氨脲。 6、-COCH3、-HOCH3结构的醛酮醇可以与碘/KOH生成CHI3和羧酸，用于鉴别些化合物。 7、有-H的醛在强碱作用下2分子缩合生成-羟基醛；无-H的醛在浓碱作用下歧化成1分子醇和1分子羧酸。 8、醛酮用NaBH4成醇（不还原C=C），H2NNH2或者HCl/Sn还原成烃;费林试剂氧化C4以下醛成羧酸（不氧化C=C），用于鉴别C4以下脂肪醛。9、醌与羟胺生成醌肟，与HX生成卤代二酚。,