第六章分子结构.ppt

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1、第六章 分子结构,.1 离子键理论 .2 化学键参数与分子的物理性质 .3 共价键理论之一 .4 价健理论 .5 价层电子对排斥模型 .6 分子轨道法 .7 金属键理论 .8 分子间力与氢键,化学键理论,离子键: Na+Cl- , Ca2+O2- 共价健 : H-H , H-Cl, NN , H3C-CH3 , H2C=CH2 , HCCH 金属键: Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Cu,7.1 离子键理论,德国Kossel提出“离子键理论”。 Na Na+ + e 3s1 3s0 Na+ Cl- (静电引力) Cl + e Cl- 离子化合物 3s23p5 3s2 3p6,7.

2、1 离子键理论（续）,一、“离子键”定义 由正、负离子依靠静电引力结合的化学键 二、离子键特点 （一）无方向性；（二）不饱和性 一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目，称为 ”配位数” ，主要取决于离子半径比 r+ / r- 例: NaCl晶体 Na： C.N.； l： C.N. (C.N. Coordination Number，配位数) 但较远的异号离子，也受吸引，尽管引力较小。,三、离子键的强度,离子键的强度 用晶格能（Lattice Energy, U）表示. （通常不用“键能“表示）。 U ，离子键强度 晶格能定义 互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体的过程所释放的能

3、量的相反数。 例： Na(g) + l(g) = Nal (s) 则晶格能定义为： U = -rHm (7.1) U (NaCl) = -rHm = + 776 kJ.mol-1 类似于电子亲合能定义：E.A. = -rHm ,三、离子键的强度(续),晶格能测定设计Born-Heber cycle，并利用Hess定律计算。 例如：NaCl的晶格能，见教材图。 据Hess Law，一个过程的热效应与途径无关。,晶格能计算,fHm(NaCl(s) = H1 + H2 + H2 + H2 + H2 = D(Cl2)+ S(Na)+ I1(Na)+(-EA(Cl)+(-U (NaCl) 代入数值，得：

4、 U (NaCl) = -H = + 776 kJ.mol-1 晶格能还可以从理论计算： U NAA Z +Z e 2 (1 1/n) / 40r0 （7.2）,晶格能计算（续）,简写为： U Z +Z r0 ro正负离子平衡距离（pm） A Madelung constant，与晶格类型有关； n 与电子构型有关的因子； Z +、Z - 正负离子电荷绝对值； 0 介电常数 对NaCl晶体，把ro = 281.4 pm，Z +=Z -=1，A = 1.748， n = 8，代入（7.2）式，算出U (NaCl) = + 7 kJ.mol-1 与上述实验值 +766 kJmol-1吻合。,五、单

5、键的离子性百分数,电负性差，键的离子性 键 离子性 % 共价性 Cs-F 4.0-0.7=3.3 92 8 H-Cl 0.06 17.6 82.4 Na-Cl 2.23 70 30 1.7 50 没有100%的离子键. 对于NaCl : =(Cl) - (Na) = 3.16 0.93 = 2.23,六、离子的特征：,（一）电荷数； （二）电子构型： 1. 简单阴离子： H- 为2e，其余一般为8e（X-、O2-、S2-） 2.阳离子： 2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ (n-1)s

6、2(n-1)p 6(n-1)d 10 (18+2)e: Sn2+, Pb2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2 (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ , Mn2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9 （三）离子半径,7.2 化学键参数 与分子的物理性质,一、化学键参数（Bond parameters） 键能（Bond energy, B.E.）、 键级（Bond order，分子轨道法MO ） 键长（Bond length） 键角（Bond angle） 键极性 (Bond polarity),一、化学键参数（续）,（一）键能 (Bond Ene

7、rgy, B.E.) 在标准状态及在，把 1 mol 理想气体AB拆开，成为理想气体A和B过程的焓变，称为AB键的键能。（实质上是AB键的离解能） AB（g, 1105 Pa） A（g，1105 Pa ）+B（g, 1105 Pa） BE= rHm (298 K) （.） BE，键强度,一、化学键参数（续）,（二）键级（Bond order） 键级=分子中两原子间共享电子对的数目 例如：H3C-CH3 键级=1 H2C=CH2 2 HCCH 3 在分子轨道法（MO）中： 键级=(成键分子轨道电子数 反键分子轨道电子数) / 2 (7.),一、化学键参数（续）,（三）键长（Bond Length

8、） 即分子内成键两原子核之间的平衡距离。 同一类型的键： B.E，则键级，键长。,一、化学键参数（续）,（四）键角（Bond angle） 即分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角。 例: CO2 O=C=O 键角=180 H2O 键角=104.5 CH4 键角=10928 （五）键极性 (Bond polarity) 若化学键的正、负电荷重心重合，称为“非极性键”，否则称为“极性键”。 = 0, H-H , Cl-Cl, N N 非极性键 0, H-Cl, H-OH, O=C=O , H-CH3 极性键,二、分子的物理性质：极性和磁性,（一）分子的（电）极性 分子的正、负电荷重心重合非极性分

9、子：H-H , Cl-Cl, N N 分子的正、负电荷重心不重合极性分子： +H Cl-,（一）分子的（电）极性（续）,1.分子的（电）极性 分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。 偶极矩（Dipole moment, ）是矢量。 =q d （.） d 正、负电荷重心之间的距离（m） q 偶极上电荷量C（coulomb） 电子电荷 为 1.6010-19 C，d 常为10-12 m ，即pm级，故 常为10-30 cm数量级。 （电）偶极矩方向： + - +H Cl-,一些物质的分子偶极矩（10-30 C.m.）, 的单位：C.m. 或 D（Debye） 1 D C.m. ，表示分子的极性,2.分

10、子的偶极矩与键偶极矩的关系：,（1）双原子分子 分子偶极矩 键偶极矩一致。 非极性键非极性分子: H-H , Cl-Cl, N N 极性键极性分子: H-F , H-Cl , H-Br （2）多原子分子 分子极性由键极性和分子几何形状2个因素决定: 例: CO2 O=C=O 极性键，非极性分子 H2O O 极性键，极性分子 / H H 分子= ( 键+ 孤对),(二)分子的磁性(Molecular Magnetism),电子自旋自旋磁矩 电子绕核运动轨道磁矩 磁矩为矢量, m 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质: 1.逆磁性物质：分子中所有电子已配对，上述磁矩互相抵销，净磁场为0； 在外磁场诱导下，产

11、生“诱导磁矩”，但方向与外磁场相反外磁场部分磁场线被推开。,铁磁性、顺磁性、逆磁性物质,2.顺磁性物质： 有未成对电子，净磁场不为0，但较弱； “诱导磁矩”与外磁场方向一致，外磁场的磁力线经过该物质是更密集； 撤走外磁场后，该物质磁性消失。 3.铁磁性物质 有未成对电子，电子自旋磁矩和轨道磁矩自发排列整齐，呈较强磁性； 在外磁场中显强顺磁性； 撤走外磁场后，磁性不会立即消失；,铁磁性、顺磁性、逆磁性物质（续）,例： Ni、Co、Fe3O4及某些Fe-Ni合金、Nd-Fe-B合金等。 顺磁性物质在外磁场中增重（磁力线更密集） ， 而逆磁性物质在外磁场中减重（磁力线更稀疏） 。 顺磁性物质产生的磁

12、矩的大小可用实验测定，并可据下式算出该物质中的成单电子数n : （纯自旋式） （7.6） B.M.称“玻尔磁子”，非SI单位。 上式未考虑轨道磁矩贡献，对第一过渡系列金属较适用。,7.3 共价键理论,经典的Lewis学说 价健理论 价层电子对排斥模型 分子轨道法,一、Lewis学说,1916年美国物化学家（G.N.Lewis提出） “分子中原子之间通过共享电子对而往每一个原子都具有靠有气体的稳定的电子结构”。 又称“八偶体规则”（Octet Rule） 这样形成的化学键称为“共价键”，相应的分子称为“共价分子”。,一、Lewis学说（续）,(二) Lewis学说成绩 1. 指出了共价键与离子键

13、的差异； 2. 解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。 (三)Lewis学说的局恨性 1.未能阐明共价键的本质及特征; 为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥，而配对成键？为什么共价键有方向性？ 2.“八偶体规则”，例外很多。 3.不能解释一些分子的性质，如O2、B2的顺磁性, NO2、SO2、SO3、NO3-化学键的等价性.,二. 价健理论（Valence Bond Theory, VB）,1927年，德国化学家W.Heitler和F.London首先把量子力学用于研究H2分子结构，后由美国L.Pauling发展，提出杂化轨道法，建立了现代价键理论。,二. 价健理论(续),(一)

14、 共价键的本质 Heitler和London 用量子力学方法处理2个H原子形成H2分子过程，得到H2能量随核间距变化的图象(教材P.174图8-3)。 H2 排斥态; H2 基态 在平衡距离RO处形成稳定的H2分子。,(一) 共价键的本质(续),共价键的本质两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键（共价健）. H2分子形成过程能量随核间距的变化 教材P.174图8-3.,(二)共价键特点,1. 饱和性 因为每个原子的价轨道数目和未成对电子数目都是一定的。 n 价 轨 道 数 最大成键数 2 4（2s,2px,2py,2pz） 4 3 9 (3

15、s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz) 6 （受空间因素限制）PCl5、SF6,(二)共价键特点(续),2. 方向性 除s 轨道（角度部分为球形）外，p 、 d、f 原子轨道在空间只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生“最大重叠”；两轨道重叠面积，电子在两核间出现的几率密度，共价键强度 例：HCl分子的形成 键,(三)共价键的类型,按成键方式划分： 键, 键, 键 键： 原子轨道以“头碰头”方式重叠成键 例1. H2 例2. Cl2 例3. HCl,(三)共价键的类型(续) 键（续）,(三)共价键的类型(续), 键：“肩并肩”成键。 例:

16、N2 的三重键的形成 N 3s2 3px1 3py1 3pz1 : N N : | | | N 3s2 3px1 3py1 3pz1, 键（续）, 键（续）,(三)共价键的类型(续), 键： 两原子轨道以“面对面”方式成键。 例：Re2Cl82- 其 Re-Re键长 224pm （金属Re晶体中Re-Re键长275pm）, 键（续）,Re-Re四重键： 1+2 +1 Re 5d 46s 06p 0 Re(dx2-y2)0(dz2)1(dxy)1(dxz)1(dyz)1 | | | | Re(dx2-y2)0(dz2) (dxy)1(dxz)1(dyz)1, 键（续）,Re2Cl82- （续）,

17、另：每个Re的 5dx2-y2、6s、6px、6py形成dsp 2杂化轨道（空），各结合4个Cl-，接受每个Cl-单方面提供的1对弧对电子，形成8个配位键。,(四)早期VB法的优缺点：,说明了共价健的本质和特点; 但不能说明: (1)一些分子的成键数目及几何构型。 如：C 2s 22p 2 ，仅2个成单电子， CH4 ? (2) H2+ ， O3,(五)杂化轨道理论发展了的VB法,1930年代，由L.Pauling提出，未有实验证据。 要点： （）原子轨道杂化 同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加，重新组成能量完全相等的杂化原子轨道。 （）轨道数目守恒： 参与“杂化”的原子轨道数目=组成的

18、杂化轨道数目 （）与原来的原子轨道相比，杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力更强;不同的杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。,杂化轨道类型,sp，sp2 ， sp3 ， dsp2 ， sp3， sp3d， sp3d2 ， d2sp3 (1) sp杂化 例：BeCl2(g)分子形成 激发 sp杂化 Be 2s 2 2s 1 2px 1 (sp)1 (sp)1 | | 3px1 3px1 Cl Cl,BeCl2(g) 分子的形成：,() sp杂化,例：B3(g)分子的形成 激发 sp2杂化 B 2s 2 2p 1 2s 1 2px 1 2p y1 2pz0 (sp2)1 (s

19、p2)1 (sp2)1 2pz0 | | | 2s 2 2py2 2px1 2p 2px1 2p 2px1 2p 总成键： 每个sp2杂化轨道：1/3 s成分, 2/3 p 成分. sp2杂化轨道（角度部分）的空间分布:三角形,() sp杂化（续）,大键的形成条件： 有相互平行的p 轨道 (或d 轨道，或p, d 轨道) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大 键的原子轨道能量相近。,(3)sp 3杂化,例1：CH4 激发 2s 2 2p 2s 2px 2py 2p z sp杂化 (sp)1 (sp)1 (sp)1 (sp)1 | | | | H 1s 1 H 1s 1 H 1s 1

20、H 1s 1,(3)sp 3杂化 （续）,总成键：4 sp 3杂化轨道的空间分布:正四面体 电子和分子几何构型:正四面体。 4个sp3杂化轨道等价sp3等性杂化,(3)sp 3杂化 （续）,例2：NH3 激发 2s 2 2p 2s 2px 2py 2p z sp杂化 (sp)1 (sp)1 (sp)1 (sp) | | | H 1s 1 H 1s 1 H 1s 1,(3)sp 3杂化 （续）,4个sp杂化轨道不等价不等性杂化。 电子互斥作用： 孤对电子成键电子对 成键电子对成键电子对 键角 NH3 中，HNH = 1070 1090 28,(3)sp 3杂化 （续）,例3. H2O 激发 O

21、2s 2 2p 4 2s 2px 2py2 2p z sp杂化 (sp)1 (sp)1 (sp)2 (sp) | | H 1s 1 H 1s 1,(3)sp 3杂化 （续）,H2O中，HOH = 104.50 1090 28,(4) dsp 2杂化,(n-1)dx2-y2 ns npx npy 杂化 （分子在xy平面上） 例：CuCl42-配离子的形成,CuCl42-配离子的形成,激发 Cu2+ 3d 9 3d 8 3dx2-y2 04s 04px 0 4py0 4p z1 dsp2杂化 (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 4p z1 | | | | Cl 3px

22、2 Cl 3px 2 Cl 3px 2 Cl 3px 2,CuCl42-配离子的形成,价电子几何构型：正方形 分子几何构型：正方形,(5) sp3d 杂化,例: PCl5 激发 P 3s 2 3p 3 3s 1 3p 3 3dz21 spd 杂化 (spd )1 (spd )1 (spd )1 (spd )1 (spd )1 | | | | | Cl 3px 1 Cl 3px 1 Cl 3px 1 Cl 3px 1 Cl 3px 1,(5) sp3d 杂化（续）,PCl5 分子几何构型: 三角双锥体（tbp） 价电子几何构型: 三角双锥体（tbp）,（6）sp 3d 2杂化,例. SF6 激发

23、 S 3s 2 3p 4 3s 1 3p 3 3d 1x2-y2 3d 1Z2 spd 2杂化 (spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1 | | | | | | F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1,（6）sp 3d 2杂化,SF6 分子几何构型: 正八面体 价电子几何构型: 正八面体,杂化轨道类型小结,杂化类型 例 价 电 子 分 子 几何构型 几何构型 sp BeCl2 直 线 直 线 sp 2 BF3 三角形 三角形 sp 3 等性杂化 CH4 正四面体 正四面体 不等性杂化

24、 NH3 四面体 三角锥体 dsp 2 CuCl42- 正方形 正方形 sp3d PF5 三角双锥体（tbp） 三角双锥体sp3d 2 SF6 , Fe(CN)63- 正八面体 正八面体,3. 杂化轨道理论的优缺点,(1)解释了一些分子（CH4、PCl5、SF6）的形成过程，在预测分子几何构型方面十分成功。 (2)不能解释H2+（单电子键），O3和一些复杂分子的结构。 (3)有时难以判断中心原子的杂化态。,三价层电子对排斥模型（Valence Shell Electron Pair Repulsion，VSEPR）,1940年，Sidgwick 用于讨论分子的几何构型，但不涉及成键过程和键的稳

25、定性。 （一）要点： 在AXm共价型分子（或离子）中，分子总是采用使各电子对排斥作用最小的几何构型。 （本质上是“能量最低原理”）,三价层电子对排斥模型（续）,价层电子对互斥作用的顺序： 孤电子对-孤电子对 孤电子对-成键电子对 成键电子对-成键电子对 3 双键、叁键或单个电子均按单键处理;对成键电子对排斥作用: 单键 双键 叁键,三价层电子对排斥模型（续）,中心原子A的价层电子数的计算方法： A原子价层电子总数 = A原子价电子数 +配位原子提供的共用电子数（但氧族元素原子作为配位原子时，不提供电子） +阴离子带电荷数（或：阳离子带电荷数）,三价层电子对排斥模型（续）,例1: CH4, CC

26、l4, NH4+, SO42-, PO43- CH4 : C价层电子总数=4+14=8 4对 价电子几何构型：正四面体 分子几何构型： 正四面体 NH4+ : 5+14-1=8 4对 SO42- : 6+2=8 4对 PO43- : 5+3=8 4对,三价层电子对排斥模型（续）,例2：NH3（A3E型分子） N价层电子总数=5+13=84对 价电子几何构型：四面体； 分子几何构型：三角锥（不计算孤电子对） 中心原子有孤电子对，二者不一致。 例：H（AE型分子） 价电子几何构型：四面体 分子几何构型： V型（不计算孤电子对）,三价层电子对排斥模型（续）,三价层电子对排斥模型（续）,例：PCl5

27、(PF5，AsF5) P价层电子几何总数=5+15=105对 价电子几何构型与分子几何构型都是三角双锥体（tbp） 例5：ClF3 (ICl3)（重卤素原子为中心原子） ClF3：Cl价层电子总数7+13=105对 价层电子几何构型：三角双锥体（tbp） 分子几何构型：型 ClF3分子可能的几何排列: a, b, c,三价层电子对排斥模型（续）,ClF3分子各种几何构型的电子对互斥作用分析,c 构型是电子互斥作用最小的构型， 即最稳定的构型。 在三角双锥价电子构型中，若有孤电子对，它（们）总是占据赤道平面。,三价层电子对排斥模型（续）,思考：SF4的价电子和分子几何构型。 S价层电子总数：6+

28、14=105对 价电子几何构型：tbp 分子几何构型：变形四面体（或See Saw板） 例6：XeF2 (或I3-),AX6, AX5E , AX4E2,(二)VSEPR的优缺点,1.预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。 2.但预测第VA、VIA族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。 3.不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论。 VSEPR与杂化轨道理论互为补充.,四 分子轨道法 （Meleeular Orbital Theory, MO法）,1930年，由美国R.S.Mulliken和德国的

29、Hund提出。 强调分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键） 。 而VB法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。,（一）MO法要点,分子中电子在空间运动的状态用分子轨道波函数来描述，又称“分子轨道”； |2表示分子中在空间出现的几率密度，而| |2d则表示电子在空间微体d内出现的几率。 电子的“自旋状态”用分子轨道波函数的自旋部分描述，则 用描述分子中电子的运动。,分子轨道的组成,（1）分子轨道由原子轨道线性组合（LCAO）而成，且轨道数目守恒，即：分子轨道数目=参与组成的原子轨道数目。 例：a、b两原子各1个原子轨道 a 、 b （小写）线性组合成2个分子轨道： 1 c1 a +

30、c2 b 2 c3 a +c4 b c1 ， c2 ， c3 ， c4 为常数,分子轨道的组成（续）,（2）成键三原则 原子轨道必须满足以下3个原则，才能有效组成分子轨道。 对称性匹配； 能量相近； 轨道最大重叠。,每一个分子轨道都有对应的能量E i,分子的能量E是各电子的能量Ei之和 （ E Ei ）。电子的能量即它们所占据的分子轨道的能量。 分子轨道分为： 成键分子轨道 反键分子轨道 非键轨道,成键，反键和非键分子轨道,例1：XeF 5px E 2px 2px Xe XeF2 F F,分子中的电子排布,遵循原子中电子排布同样的规则Pauli不相容原理、最低能量原理和Hund规则。 分子轨道

31、类型 分子轨道（键） 分子轨道（键） 分子轨道（键）,不同原子轨道的线性组合 ss ,sp “头碰头形成” 分子轨道,不同原子轨道的线性组合（续）,不同原子轨道的线性组合（续） p d “肩并肩形成” 分子轨道,不同原子轨道的线性组合（续） d d “肩并肩形成” 分子轨道,2分子轨道的形成,详述“成键三原则”,（1）对称性匹配，决定能否成键 s和px对于键轴所在平面呈对称分布， 而py对于键轴所在平面呈反对称分布， px和py对称性不匹配，不能形成分子轨道 。,（2）能量相近原则：决定成键效率高低,原子轨道能量kJ.mol-1： H E1s -1318 Cl E3p -1259 Na E3s

32、 -502 O E2p -1322 H与Cl或O形成分子轨道： H-Cl H-O-H 而Na与Cl或O不形成共价键，只形成离子键。,（3）原子轨道最大重叠原则,决定共价键有明确方向 电子云（几率密度） 在两核间区域,（二）第二周期元素 同核双原子分子的分子轨道能量,2s 与 2p原子轨道的能量差 E = E 2p - E 2s Li N ： E 15 eV 考虑2s与2p互相作用形成分子轨道 Li2N2：2s与2p原子轨道互相作用的结果， E ( 2p) 和 E ( *2p) 以致 E (2p) E (2p),（二）第二周期元素 同核双原子分子的分子轨道能量（续）,O Ne ： E 15 eV

33、 不考虑2s与2p互相作用 O2 ， F2 ， Ne2 ： E (2p) E (2p),第二周期元素分子轨道的形成 Li2 N2 O2 Ne2,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级,Li，Be， B， C，N 分子轨道能级顺序为： (2py) (*2py) (1s) (*1s) (2s) (*2s) (2px) (2px) (2pz) (*2pz) O，F， Ne 分子轨道能级顺序为： (2py) (*2py) (1s) (*1s) (2s) (*2s)(2px) (2px) (2pz) (*2pz),（二）同核双原子分子的分子轨道能量,用MO法处理第一、二周期 同核双原子的分子结构,1. H

34、2 2H 1S H2 （分子轨道式） 键级= （相当于共价单键） 2. H2+（氢分子离子） 键级= 单电子键（VB无此说法）,用MO法处理第一、二周期 同核双原子的分子结构（续）,3. 键级= （不成键） 不能稳定存在 4. 键级= He2+ 可以存在。,用MO法处理第一、二周期 同核双原子的分子结构（续）,5. Li2 KK (2s)2 键级= K、K表示2个Li原子的K电子层基本上未参与成键，而保留Li原子轨道性质。 6. Be2 KK (2s)2 (*2s) 2 键级= Be2不能稳定存在,用MO法处理第一、二周期 同核双原子的分子结构（续）,7. 有 2个成单电子 B2分子呈顺磁性。

35、 键级= （复习： ） 8. 键级=,用MO法处理第一、二周期 同核双原子的分子结构（续）,9. 键级= 10. 有2个成单电子顺磁性 有2个“三电子键” 键级=,用MO法处理第一、二周期 同核双原子的分子结构（续）,11. 键级= 12. 键级= Ne2不能稳定存在,(三)异核双原子分子的结构,分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。 例：CO与N2互为等电子体(14e )，分子轨道能级相近。 CO (1) 2 (2) 2 (3)2 (4) 2(1) 4(5) 2 键级= 相当于价键法：C 0 对比：N2 (2py) 2 (1s) 2 (*1s) 2 (2s)2 (*2s) 2 (2px)

36、 2 (2pz) 2,(四)离域键,VB： 定域键 MO：离域键（电子在整个分子的势场中运动） BF ： B价层仅6e， 为什么BF3分子很稳定？ 键能 B-F 613.1kJmol-1 B-Cl 456 kJmol-1 C-H 411 kJmol-1 （CH4） B-Br 377 kJmol-1 C-C 346 kJmol-1 （H3C-CH3） B-I 272 kJmol-1,(四)离域键(续),1. BF杂化成键: 激发 杂化 B 2s22p1 2s12px1 2py1 2pz0 (sp2)1(sp2)1(sp2)1 2pz0 46 2px1 2pz2 2px1 2pz2 2px1 2p

37、z2 3 +1 46,2. 离域键键级可用MO法处理,46键级 = (4 - 2) / 2 = 1 * E B-F键级= 1 + 1/3 1/3 46,3. 离域 键形成的条件,(1)相应的原子轨道互相平行，能量相近； (2)参与形成大 键的电子数目 2相应的原子轨道数目 但1985年，发现“富勒烯”（C60、C70 、C140 ），使 大 键形成条件放宽。,2p - 2p 键较稳定,第二周期元素原子半径小，2p - 2p重叠好，形成大键较稳定; 3p - 3p 次之， 4p - 4p 更差。 对比BX3的B-X键能/kJmol-1： B-F B-Cl B-Br B-I 613.1 456 3

38、77 272,思 考,CO2成键情况 总成键：2 + 234 34键级= (2 0) / 2 = 1 . . : O C O : . . CO2中，C O键级 = + + 1 = 2 34 34 ,(五) MO法优缺点,1. 把分子作为一个整体处理（对比：VB法定域键），成功解释了单电子键、三电子键、离域键、O2和B2分子的顺磁性及一些复杂分子的形成，随着计算机科学的发展，前景看好。 2.不如VB法直观，比较抽象。,7.4 金属键理论,金属键理论: “自由电子”理论 “能带”理论,(一) ”自由电子”理论（改性共价键理论）,金属原子Z *较小部分电子脱落，成“自由电子”自由电子与阳离子互相吸引

39、所有金属原子、阳离子胶合为“晶体”。 “自由电子”理论通俗易懂，可以解释金属的物理性质，如光泽、导电性、导热性、延伸性，都与“自由电子”有关；但不能解释光电效应以及导体、半导体与绝缘体的区别等。 金属键不具有方向性和饱和性，不同于一般的共价键。,(二)能带理论（Energy Band Theory）,1. 要点 (1)按MO法，整个金属晶体视为一个大分子，金属原子的价电子是离域的，属于整个金属晶体的原子所有。 (2)由于金属晶格中原子密集堆积，许多原子轨道互相作用，组合成数目相等的分子轨道，而相邻分子轨道的能级间隔很小，形成“能带”。能带分为满带、禁带和导带。 满带：由已充满电子的原子轨道组成

40、，能量较低。 导带：未充满的电子的能带，能量高于满带； 禁带：满带与导带之间的能量间隙区域。,(二)能带理论(续),例1：Li2(g)和Li(C)（金属Li晶体） AO MO nLi Li(c) 金属Li晶体的能带模型 例2：Be2(g)和Be(c) 充满的2s能带与空的2p能带重叠，无禁带。 AO MO nBe Be(c) 导体、半导体和绝缘体按禁带宽度和能带中电子填充情况划分。,2. 能带理论的成绩,可解释金属的一些性质，如光泽、导热性、 延展性等，均与能带上的价电子有关。 半导体（Si、Ge、GeAs、GaSb、InAs、AlSb等），光照或受热,满带上电子跃上导带, “空穴” 电子 导

41、电 导电 且T，导电性 金属导体：T，晶格中原子、阳离子振动，导带中电子运动受阻，导电性。 绝缘体：禁带太宽（太大），难于把电子由满带激发上导带，难导电。,（三）键型过渡,NaF离子键 Na金属键 F2共价键,7.5 分子间力与氢键,一、分子间力（Van der WaalsForces） 分子间力,（一）取向力（Oriened Force,Keeson,Force）,极性分子之间互相作用，偶极定向排列。 本质：极性分子的因有偶极之间的静电引力。 取向力有关的能量 式中， 、 为两个极性分子的永久性极距，R是两极性分子质心之间的距离，K是玻尔兹黄常数，“-”号表示能量降低。 同种分子： = =

42、，得,（二）诱导力（ Induced Force,Debye Force）,极性 非极性 分子 分子 诱导力的本质是静电引力 通常，诱导力取向力 与诱导力有关的能量： 式中，为极性分子的偶极矩，X2为非极性分子的极化率（Polayigibility），R为两分子质心之间的距离诱导力与温度无关。,（三）色散力（Dispersion Forcem, Londom Force）,C6H6（l）C6H6(s)、I2（g）I2（s） 表明非极性分子之间也有互相作用力 色散力存在于各种分子之间: 非极性分子非极性分子、非极生分子极性分子、极性分子极性分子。 产生色散力的原因: 分子中核、电子不停运动瞬时相对位移瞬时偶极（Intantaneous Dipole）。 2个瞬时偶极异极相邻，互相吸引，则色散力,（三）色散力 (续),例: 分子量（分子体积） F2Cl2Br2I2 分子变形性 F2Cl2Br2I2 色 散 力 F2Cl2Br2I2 熔、沸点 F2Cl2Br2I2 R.T. F2(g)，Cl2(g),Br2(l),I2(s)与色散力有关的互相作用能： X1、X2分子极化率，I1、I2分子电离能，对于