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1、东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,1,第十一章 电解分析法,以电子为沉淀剂，把被测金属离子从溶液中电沉积在已知重量的电极上，然后称量析出物的方法，又称电重量法。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,2,一、电解分析的基本原理,1电解现象,在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质的分解称为电解。,电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程电解时，电解池内发生的变化(非自发的)是原电池中变化(自发的)的逆过程电解池中的电极反应必须在有外加电源的条件下，才能进行。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品
2、 课,3,只有加直流电压于电解池的两个电极上，改变其电极电位，才能使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。,电解池的阴极为负极，它与外电源的负极相联；阳极为正极，它与外电源的正极相联。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,4,以电解CuSO4溶液(0.1M/0.5MH2SO4)为例，通过改变电阻R调节两电极上的电压，当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极：Cu2+ + 2e Cu 阳极：2H2O O2 + 4H+ +4e,电池反应： 2Cu2+ + 2H2O =
3、 2Cu + O2 + 4H+,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,5,2分解电压与析出电位,如果将电解池的电流强度i对施加的电压U作图可得i-U曲线,分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小外加电压。右图中D点的电压就是分解电压U分。,分解电压,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,6,讨论：,（1）对于可逆过程来说，一个电解反应的分解电压在数值上等于它的逆向反应所构成自发电池的电动势！,（2）在电解池中，这个电动势称为反电动势E反，反电动势与外加电压方向相反，它阻止电解作用的进行。要使电解反应继续，外加电压必须克服反电动势！
4、,U分E反-E电池,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,7,以下列电池为例,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,8,因此外加电压U外,U外 U分iR,式中i为电解电流，R为回路中的中电阻。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,9,阴极析出电位,下面再看一下阴极的情况：,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,10,析出电位是指使被电解物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化析出时所需的最负的阳极电位。上图中的D点的电位就是阴极析出电位。,析出电位,对于可逆过程，析出电位等于电极反应平衡时的电极电
5、位,E析出E平衡,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,11,在电解硫酸铜实验中，阴阳极的析出电位可由Nerst公式求出：,若氧气的分压为21278Pa,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,12,电解硫酸铜的理论分解电压,U分E电池E析（阳）E析（阴）1.22-0.310.91 V,考虑外电路中的欧姆降（iR),外加电源的电压,U外U分iR,从理论上讲，只要外加电源的电压超过理论分解电压和欧姆降之和，电解反应就会发生。但实际上的分解电压要远比理论分解电压大！,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,13,先看阴极情况,东 北 师 范 大 学 分 析 化
6、 学 精 品 课,14,过电位（）：当电解过程以显著的速度进行时，施加在阴、阳极上的电极电位超过理论析出电位的值。,3过电位与极化现象,过电压：电解池的过电压等于阴阳极过电位绝对值之和。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,15,综合来看,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,16,理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于过电位的存在，但过电位是如何产生的呢？,极化：为了使电解反应能显著地进行，回路中有一定的电解电流通过，对阴极反应来说，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些，而对于阳极来说，必须使电极电位比其平衡电位更正一些。这种电极电位与平衡电位之间产生偏差的现象
7、称为极化。,极化的结果出现了过电位！,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,17,（1）浓差极化：是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液(本体）的浓度差别引起的极化现象称为浓差极化。譬如电解Cu2： Cu2+ + 2e Cu,按照极化产生的原因，可分为两种：,本体,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,18,减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散 （2）电化学极化：电极反应过程是分步进行的，其中某一步反应的速率较慢，决定了整个电极反应的速率，要使电极反应快速、显著地进行，必须使电极电位比平衡电位偏正（阳极）或偏负（阴极），这种极化现象称为电化学极化。,过电位主要是由于电化学极化造成的！,