多晶体X射线衍射分析方法.ppt

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1、chpt 3 X-ray crystallography 多晶体X射线衍射分析方法,X-ray crystallography is a method of determining the arrangement of atoms within a crystal, in which a beam of X-rays strikes a crystal and causes the beam of light to spread into many specific directions. From the angles and intensities of these diffracted

2、beams, a crystallographer can produce a three-dimensional picture of the density of electrons within the crystal. From this electron density, the mean positions of the atoms in the crystal can be determined, as well as their chemical bonds, their disorder and various other information.,chpt 3 X-ray

3、crystallography 多晶体X射线衍射分析方法,分类 按成像原理可分为劳厄法、粉末法和周转晶体法。粉末衍射法按记录方式可分为照相法和衍射仪法。,Debye Scherrer method,照相法 以光源（X射线管）发出的特征X射线照射多晶体样品使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。按底片与样品位置不同分为三种：,德拜法样品位于中心，与底片同轴安放,聚焦法样品与底片安装在同一圆周上,针孔法底片垂直入射X射线安放,Debye Scherrer method,3.1 Debye Scherrer method德拜照相法 衍射原理粉末多晶衍射原理powdered-crystal met

4、hod 衍射花样一系列衍射弧对，其实质为衍射圆锥与底片的交线。The diffraction pattern is the curve of intersection of the diffraction cone with the photographic film.,Debye Scherrer method,3.1.1 德拜相机 结构 右图为实验用德拜相机实物照片，其结构主要有相机圆筒、光阑、承光管和位于相机中心的试样架构成。,其结构示意如下图所示。 相机圆筒 由上下结合紧密的底盖构成，紧贴内壁安装照相底片。有两种尺寸：直径57.3mm和114.6mm，底片长度方向上每1mm分别对应圆心

5、角2和1。,Debye Scherrer method,Debye Scherrer method,（前）光阑 入射线的通道，限制入射线的发散度，固定入射线的位置和控制其截面尺寸。 承光管（后光阑） 透射X射线通道。在底部放黑纸、荧光纸以及铅玻璃。 承光管有两个作用：其一，检查X射线对样品的照准情况；其二，将透射线在管内产生的衍射和散射吸收，避免这些射线混入衍射花样。, 试样架 位于相机的中心，放置样品。 底片安装 将底片按相机尺寸裁成长方形，在适当位置打孔，紧贴相机内壁安装。按底片圆孔位置和开口位置不同分3种方式。,Debye Scherrer method, 正装法 反装法 如图b示 偏装

6、法 如图c示,高角,低角,低角,Debye Scherrer method,Debye Scherrer method,3.1.2试样制备 试样要求 试样必须具有代表性 试样粉末尺寸保证平均50m左右。粒度过大，衍射花样不连续，成为点列装线段；粒度过小，衍射线宽化，衍射角测量不准。 试样不能存在应力，否则会导致衍射线宽化。 制备过程： 试样最后为一（0.40.8）（1520）mm的圆柱体,脆性材料：直接碾压或用研钵研磨 塑性材料：锉刀锉出金属屑 金属丝样品：用腐蚀方法达到试样尺寸要求 具体粘结方法： 用细玻璃丝涂上胶水后黏结粉末。 采用石英毛细管、玻璃毛细管制备试样。 用胶水将粉末调成糊状注入

7、毛细管中，从一端挤出23mm作试样。 注意；对于脆性材料和塑性材料的粉末在粘结前 应在真空气氛中去应力退火，以消除加工应力。,Debye Scherrer method,3.1.3 实验参数选择 选靶和滤波 选靶：Z靶Z样或Z靶 Z样 滤波： Z靶 40，Z滤=Z靶1；Z靶40， Z滤=Z靶2 其他参数 通常管电压为靶材临界电压的35倍，在不超过额定功率前提下尽可能选大的管电流。对于曝光时间，因其影响因素很多，最佳方法是先通过做实验进行选择。,Debye Scherrer method,3.1.4 德拜花样标定 是指确定花样上每个衍射线条对应的晶面指数。具体过程如下： 花样的测量和计算 以偏装

8、法为例：在低角反射区 在高角反射区：,Debye Scherrer method,上式计算的值受相机半径误差和 底片伸缩误差的影响。解决方法是用冲洗后底片的周长S=2R替代R，并采用偏装法来测量S值，即可校正误差，得 德拜相机的分辨本领 德拜花样的强度通常是相对强度，一般分5个等级：很强、强、中、弱、很弱。,Debye Scherrer method, 指数标定 根据测定的角，代入布拉格方程求出晶面间距，若晶体结构已知，则可立即标定衍射花样；若晶体结构未知，则需结合试样的化学成分、加工工艺等进行尝试标定。以立方系为例： 对于同一物质的同一衍射花样中的各线条，2/4a2是常数，则衍射线条对应的晶

9、面指数平方和（H2+K2+L2）与sin2是一一对应的。,Debye Scherrer method,Debye Scherrer method,按角从小到大的sin2比值等于对应晶面指数平方和之比。 根据立方系的消光规律，不同结构消光规律不同，N值顺序不同，据此可以得到与N对应的晶面指数（HKL）。,3.2 X-ray diffractometer,X-ray diffractometer X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。现代衍射仪如图示。其主要组成部分包括：X射线发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统及计算机、打印机等。,衍射仪法与德拜法主要区别有：,X-ray diffracto

10、meter,在接收X射线方面: 衍射仪用辐射探测器沿测角仪圆周运动逐一接收和记录每一个衍射线的位置和强度； 德拜法使用底片同时接收所有衍射圆锥，记录其位置和强度。,试样形状不同: 衍射仪是平板状式样， 德拜法是细丝状试样。,衍射仪具有使用方便，自动化程度高，尤其与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定、物相分析上具有更好的性能。,3.2.1 测角仪 结构 样品台 位于测角仪中心，可绕O轴转动，用于安放样品。,X-ray diffractometer,样品台,X-ray diffractometer, 辐射探测器 位于测角仪圆周上，可沿圆周运动。工作时，探测器与样品以21角速度运动，保证接收

11、到衍射线。探测器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射线，与表面不平 行的晶面的衍射 线不能进入探测 器。,X-ray diffractometer, X射线源 S 线状光源 由X射线发生器产生，其线状焦斑位于测角仪圆周上固定不动。, 光阑限制 X 射线发散度 工作过程 探测器由低角向高角转动的过程中，逐一接收和记录衍射线的位置 和强度。 扫描范围 -20 +165,X-ray diffractometer,光路布置, 光路布置 X射线线状焦斑S发出的X射线进入梭拉光阑S1和狭缝光阑DS照射到试样表面，产生的X射线经狭缝光阑RS和梭拉光阑S2和防发散光阑SS在F处聚焦而进入探测 器。, 梭拉光

12、阑 由一组相互平行重金属体（钼或钽）构成，每片厚度约0.05mm，片间距为0.5mm。主要是为了限制X射线在垂直方向的发散度。 狭缝光阑 DS限制入射线照射宽度。宽度越大，通过的X射线越多，照射试样面积越大。 RS和SS限制衍射线。RS限制衍射线宽度，SS进一步遮挡其他散射线，两者应选择同样宽度，以保持发散度一致。 狭缝光阑大小将影响探测结果，狭缝宽度增大时，X射线接收量增大，X射线强度提高，但衍射花样背底同时也增大，分辨率下降。,X-ray diffractometer, 聚焦圆 试样位于测角仪圆心，而光源S和接收光阑F又位于同一测角仪圆周上。因此，试样、光源和光阑必须位于同一圆周上才能获得

13、足够高的衍射强度和分辨率。此圆周称为聚焦圆。 如图示，经计算聚焦圆半径 r=R/2sin，由于R固定 不变，则 r 随变化而 变化，即聚焦圆的大小在 测角仪工作过程中是不断 变化的。 问题：聚焦圆半径不断变化， 如何保证聚焦效果？,X-ray diffractometer,R,3.2.2 探测器与记录系统 辐射探测器是接收样品X射线（X光子），并将光信号转变为电信号（瞬时脉冲）的装置。 常用探测器有：正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器和位敏探测器等。,X-ray diffractometer,辐射探测器, 正比计数器 结构 如图示，由金属圆筒（阴极）和位于圆筒轴线上的金属

14、丝（阳极）构成，两极间加一定电压，圆筒内充有惰性 气体。, 工作原理电子“雪崩效应” X光子由窗口进入管内使气体电离，电离产生的电子和离子分别向两极运动。电子在运动过程中被两极间电压加速，获得更高能量。当两极间电压维持在600900V时，电子具有足够的能量，与气体分子碰撞，使其进一步电离，而新产生的电子又可再使气体分子电离。如此反复，在极短时间内（1m），产生大量电子涌到阳极， 此时，输出端有电流产 生，计数器检测到电压 脉冲。,X-ray diffractometer,正比计数器产生的脉冲大小与入射X光子能量成正比。 性能 优点：反应速度快，对脉冲响应时间最短为10-6S，漏计数低，性能稳定

15、，能量分辨率高，脉冲背底低。 缺点：对温度敏感，需要高度稳定电压。,X-ray diffractometer, 闪烁计数器 利用X射线作用在某些物质（磷光体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收的探测器，结构如图。,X-ray diffractometer,X-ray diffractometer, 工作原理 X射线照射到磷光晶体上时，产生蓝色可见荧光，荧光照射到光敏阴极上产生光电子，光电子经光电倍增管的增益作用，最后出来的电子可达到106107个，从而产生足够的电压脉冲（毫伏级）。,X-ray diffractometer, 性能 优点：效率高，分辨时间短，产生的脉冲高度与入射X光子能量成

16、正比。 缺点：背底脉冲高，易产生“无照电流”；磷光体易受潮分解。, 计数测量电路 将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量，输出可读取数据的电子电路。主要由脉冲高度分析器、定标器和计数率仪组成。,X-ray diffractometer,辐射探测器,计数测量电路, 脉冲幅度分析器 对探测器输出的脉冲进行甄别，剔除干扰脉冲以降低背底，提高峰背比。 定标器 对甄别后的脉冲进行计数的电路。有两种工作方式： 定时计数给定时间，记录测量接收的脉冲数。 定数计时给定脉冲数，记算所需时间，多用于精确进行衍射线形分析或漫散射测量等特殊场合。 定标器测量精度误差服从统计误差理论，测量总数越大，越精确。, 计数率

17、器 测量单位时间内脉冲数，将其转换成与单位时间内的脉冲数成正比的直流电压输出。由脉冲整形电路、RC积分电路和电压测量电路组成。 工作过程 经甄别后的脉冲脉冲整形电路矩形脉冲RC积分电路输出平均电压，并用毫伏计计量衍射图谱。,X-ray diffractometer,3.2.3 实验条件选择 试样 衍射仪使用平板状样品，可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。 块状、片状直接黏结在试样架上，保持一个平面与框架平面平行。 粉末状试样用胶黏剂调和后，填入试样架凹槽中，将粉末表面刮平与框架平面一致。,X-ray diffractometer,X-ray diffractometer,试样对晶粒大小、

18、试样厚度、应力状态、择优取向和试样表面平整度都有一定要求。晶粒大小一般在1m5m左右，粉末粒度也要在这个范围内。试样厚度存在一最佳值，大小为 试样线吸收系数；试样物质密度；粉末密度 对粉末要求与德拜法一样，粉末不能有择优取向（织构）存在，否则探测的X射线强度分布不均；不能有应力存在，应力使衍射峰宽化，2测量精度下降；试样平整度越高越好，减少X射线的吸收。,X-ray diffractometer,通常，多晶体材料的各晶粒取向是空间任意的，但在加工处理（铸造、冷加工、退火等）过程中会导致各晶粒取向趋向于一致的情况，形成择优取向或织构。,X-ray diffractometer,图示为600C时M

19、gO (001)晶面上生长的PbTiO3薄膜的 X射线 衍射图谱,PbTiO3 (PT) 简单立方,PbTiO3 (001) MgO (001) 择优取向沿c轴方向,X-ray diffractometer,无应力状态,规则应力状态，衍射峰位移动，但没有形状改变,弯曲应力状态，衍射峰宽化, 实验参数选择 狭逢光阑发散光阑、防散射光阑和接收光阑 发散光阑：决定照射面积，在不让X射线照射区超出试样外的前提下，尽可能选大的光阑照射面积大，X射线衍射强度高。一般以低角照射区为准进行选择。 防散射光阑和接收光阑：两者同步选择。宽狭缝可以获得高X射线衍射强度，但分辨率低；反之，为提高分辨率应选小的狭缝。,

20、X-ray diffractometer, 时间常数RC 通常RC值应小于或等于接收狭缝的时间宽度（狭缝转过自身宽度所需时间）的1/2。 扫描速度探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度 扫描速度快衍射强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖。 扫描速度慢衍射强度高，峰形明锐，分辨率高，但过慢的速度亦不可取。,实验参数选择,实验参数选择, 扫描方式 连续扫描：一般工作中常用，从低角到高角连续均匀扫描并连续记录，输出结果为衍射图谱。 阶梯扫描：为精确测定一个或几个衍射线的峰位或积分强度而采用。先估计或大概确定衍射峰位置，再手动让探测器到达该位置前或后一段距离进行慢扫描，每个2角位

21、置停留足够长时间，以克服脉冲统计起伏。通常选用小的RC值和小的接收光阑宽度。,3.2.4 衍射仪法的衍射积分强度和相对强度 当使用圆柱形样品时， 当使用平板样品时,X-ray diffractometer,德拜法与衍射仪法比较,X-ray diffractometer,RC积分电路 矩形脉冲RC电路给电容C充电，并通过电阻R放电 充放电存在的时间滞后大小取决于RC的乘积，由于RC的单位为s，故称其为时间常数。 RC计数率器对X射线强度变化越不敏感，图谱中曲线平滑、整齐，峰形、峰位歪曲越严重。 RC对X射线强度变化越敏感，图谱中曲线起伏波动大，峰形明锐，弱峰识别困难。,返回,在测角仪工作过程中，

22、聚焦圆半径是不断变化的。此时，为保证聚焦效果，试样表面应该与聚焦圆有相同曲率，即在工作中，试样表面曲率半径也应随变化而同步变化。这在实际实验中是难以达到，只能近似处理。 通常，采用平板试样，当 r试样被照射面积时，可以 近似满足聚焦条件。完全满 足条件的只有O点晶面，其他 位置（A、B）的X射线能量 分布在一定宽度内，只要宽度 范围不大，实验中是允许的。,滤波除了使用滤波片，还可以使用单色器。单色器是利用具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，使入射线中只有K能产生衍射，其他射线全部被散射或吸收，这样可以获得纯K线，但强度降低很多，实验中必须延长曝光时间。,测角仪结构,测角仪结

23、构,立方系消光规律,底片伸缩误差,底片伸缩误差底片经显影、定影、冲洗和干燥后其长度一般会收缩，2L（2L）是实际测量干燥后底片的结果，而R是相机半径，与底片无关，不能反映因底片收缩而引起的曲率半径变化，这样的误差称为底片伸缩误差。,德拜相机的分辨率,分辨率描述相机分辨底片上相距最近的衍射线条的本领，即晶面间距变化时，引起衍射线条位置相对改变的灵敏度 上式经代换后，得 具体影响得因素： 相机半径R，分辨率越高；增大R会延长曝光时间，增加由空气引起的衍射背景 ，分辨率越高 ，分辨率越高 d，分辨率越低,衍射图谱,四种聚集态衍射图谱的典型特征,晶态,非晶态,半晶态,半晶态,XRD图谱示意图,不同材料

24、状态及相应的XRD图谱示意图,测角仪工作原理,返回,测角仪工作过程,返回,应力 应变,当材料在外力作用下不能产生位移时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种形变称为应变（Strain）。 材料发生形变时内部产生了大小相等但方向相反的反作用力抵抗外力，定义单位面积上的这种反作用力为应力（Stress）。 同截面垂直的称为正应力或法向应力，同截面相切的称为剪应力或切应力。应力会随着外力的增加而增长，对于某一种材料，应力的增长是有限度的，超过这一限度，材料就要破坏。对某种材料来说，应力可能达到的这个限度称为该种材料的极限应力。极限应力值要通过材料的力学试验来测定。将测定的极限应力作适当降低，规定出材料能安全工作的应力最大值，这就是许用应力。材料要想安全使用，在使用时其内的应力应低于它的极限应力，否则材料就会在使用时发生破坏。,