第八章配位化学.ppt

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1、Alfred Werner 1913 Nobel Prize in Chemistry,CoCl3 . 6 NH3 + 3AgNO33AgCl (s),CoCl3 . 5 NH3 + 2AgNO32AgCl (s),Co(NH3)6,Co(NH3)5Cl,Cl3,Cl2,K4Fe(CN)6 + FeCl3 KFeIIIFeII(CN)6 + 3 KCl,Co: Ar3d74s2,Cl-: Ar,NH3(aq) NH3(aq) CuSO4 蓝色 深蓝色溶液 （1）+ NaOH (aq) 无 Qi Ksp Cu(OH)2 （2） + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4) （3） 浓缩、冷却

2、深蓝色晶体 Cu (NH3)4SO4(c) Cu2+ + SO42- + 4 NH3 = Cu (NH3)42+ + SO42-,Fe(C5H5)2 或 Fe(cp)2 二茂铁（Ferrocene） Fe2+ C5H5- 配位键 (环戊二烯基阴离子 C5H6- 或 cp- ),W.C.Zeise salt KPt(C2H4)Cl3 Pt2+ C2H4 配位键,8.1 配合物的基本概念 8.1.1 配位化合物的定义,由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有

3、“配合单元”的物质，称为“配合物”(coordination compounds) (旧称“络合物”, complex)。,配位键 - 由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键,8.1.2 配合物与“简单化合物”和复盐的差别,溶于水中电离: 盐简单化合物： CuSO4 = Cu2+ + SO42- 复盐 (明矾)：KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- “复杂离子” ：Cu (NH3)42+ = Cu (NH3)32+ + NH3 (配合物) K1 = 7.7610-3 总的离解方程式： Cu (NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K = 2.571

4、0-13,8-1-1 配合物的组成,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,8.1.3 配合物的组成,Cu(NH3)4SO4,Cu,NH3,4,SO4,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,Fe(CO)5,Fe,CO,5,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,1. 形成体中心离子或中心原子,如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+,具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,2. 配位个体、配体

5、及配位原子,如 Cu(NH3)42+、Fe(CO)5,如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体 NH3 CO,常见的配体 阴离子：X-、OH-、CN- 中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）,即能提供孤电子对的分子或离子,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,2. 配位个体、配体及配位原子,常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子,如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体 NH3 CO 配位原子 N C,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,2. 配位个体、配体及配位原子,配体分为单齿配体和多齿

6、配体。,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,3. 配位数配位个体中与一个形成体成键的配位原子总数,影响配位数大小的因素,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,影响配位数大小的因素,（1） 中心离子,如 配离子 PtCl42 PtCl62 中心离子 Pt2+ Pt4+ 配位数 4 6,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,常见金属离子(Mm+)的配位数(n),主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,影响配位数大小的因素,（1） 中心离子,

7、如 配离子 AlF63 BF4 半径 r(Al3+) r(B3+) 配位数 6 4,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,影响配位数大小的因素,（1） 中心离子,但半径过大，中心离子对配体的引力减弱， 反而会使配位数减小 如 配离子 CdCl64 HgCl42 中心离子 Cd2+ Hg2+ 半径 r(Cd2+) r(Hg2+) 配位数 6 4,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,（2） 配体,如 配离子 Zn(NH3)62+ Zn(OH)42 配体 NH3 OH 配位数 6 4,主要内容,镧系、锕系元素通性 2.

8、 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,4. 配离子电荷,配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = - 外界离子的电荷,2-,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,8-1-4 配合物的化学式和命名,1. 配合物的化学式,原则,如 CrCl2(H2O)4Cl Cr(NH3)5(H2O)Cl3,主要内容,2. 配合物的命名,原则遵循一般无机物命名原则,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,注意,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,注意,有些配体具有相同的化学式，但由于

9、配位原子不同，而有不同的命名,如,主要内容,镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型,注意,某些分子或基团，作配体后读法上 有所改变,如 CO 羰基 OH- 羟基 NO 亚硝基,练习,某酸某 K4Fe(CN)6 六氰合铁（）酸钾 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（） 某化某 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴（） Ag(NH3)2(OH) 氢氧化二氨合银（） 某某酸 H2PtCl6 六氯合铂（）酸 中性分子（只有配位个体，无外界离子） Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（）,是指配合物中的形成体与配体之间的化学键,目前有以下几种理论：

10、（1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT),配合物中的化学键,8.2 配合物的化学键理论,8-2-1 价键理论,8-2-1 价键理论,1. 配合物的几何构型和配位键键型,几何构型,由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具有一定的几何构型。,Ni2+价层电子结构为,Ni(NH3)42+,Ni(NH3)42+ 正四面体,CoF63-,CoF63- 正八面体,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配位键类型内轨配键、外轨配键,如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-,配位键类型内轨配键、外轨配键,

11、影响因素：,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素：,中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物,Co(NH3)62+ 外轨型配合物 Co(NH3)63+ 内轨型配合物,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素：,配位原子电负性,配位键类型内轨配键、外轨配键,中心原子或离子与电负性较大的配位原子,( F- )形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。,2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系,稳定性,磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M. n未成对电子数,磁性, =n(n+2),价键理论的优缺点,解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型 外轨型）和磁性。 2. 除磁矩

12、可以计算外，其余性质仅定性描述。 3. 但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。 由于VB认为Cu(NH3)42+ (平面正方形：dsp2杂化)有一电子在高能的4p 轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+ 很稳定。 4. 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。,8-2-2 晶体场理论,8-2-2 晶体场理论,出发点静电理论,视中心离子和配体为点电荷，带正 电荷的中心离子和带负电荷的配体以 静电相互吸引，配体间相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子最 外层的电子的排斥作用，把配体对中 心离子产生的静电场叫作晶体场。,1. 基本要点,2. 正八面体场中d轨道的能级分裂,E

13、dxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2,配体上孤对电子受到中心阳离子吸引 同时，受到中心离子d轨道上电子排斥 中心离子配体之间纯粹静电作用 （VB：中心离子配体之间为共价键）,(一) d轨道分裂 1 配位数6：八面体场(octahedral:oct),该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高,E0,E,自由离子,Es,球形场中,eg,t2g,八面体场,dx2-y2 dz2,该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低,E0,E,自由离子,Es,球形场中,eg,t2g,八面体场,dx2-y2 dz2,dxy dxz dyz,

14、E0,E,自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场,t2g,eg,dx2-y2 dz2,Dxy dxz dyz,o,AB,o,AB,o分裂能,A= ; B= ,。,。,3. 分裂能及其影响因素,分裂能中心离子d轨道能级分裂后， 最高能级和最低能级之差,E0,E,自由离子,Es,球形场中,分裂能,o=Eeg - Et2g,o,影响分裂能的因素,同种配体 一般 o t (四面体场),配合物的几何构型,影响分裂能的因素,同一中心离子形成相同构型的配合物，其 随配体场不同而变化,影响分裂能的因素,以上称为光谱化学系列,I-Br-S2-SCN-Cl-NO3 F-OH- ONO-C2O4 H2ONCS-e

15、dta NH3enNO2-CN-CO,-,影响分裂能的因素,同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其越大。,如 Mn(H2O)62+和Mn(H2O)63+的,影响分裂能的因素,相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其越大。,中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布,3d1,3d2,3d3,3d4,eg,t2g,t2g,克服分裂能,克服成对能,p,p,强场配体,弱场配体,高自旋,低自旋,4.电子成对能和配合物高、低自旋的预测,3d5,强场配体,弱场配体,3d6,3d7,3d8,3d9,3d10,小 大,I- B

16、r- Cl- F- OH- C2O42- 弱 场 H2O SCN- NH3 中 等 强 场 en SO32- o-phen NO2- CN-, CO 强 场,d1d3构型的离子, d电子分布只有一种形式,d8d10构型的离子, d电子分布只有一种形式,d4d7构型的离子, d电子分布有两种形式,如 Cr2+ d4,Cr(H2O)62+ Cr(CN)64-,高自旋 低自旋,电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小,o P, 易形成低自旋配合物 o P, 易形成高自旋配合物,H2O是弱场 CN-是强场,高自旋,低自旋,如 Fe3+ d5,FeF63- Fe(CN)63-,高自旋 低自旋,F-是弱场

17、 CN-是强场,分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg0,5.晶体场稳定化能(CFSE),dx2-y2 dz2,o,CFSE: d 电子进入分裂轨道比处于未分裂 轨道总能量降低值,如 Ti3+ d1 CFSE=1(- 0.4 o ) = - 0.4 o,如 Cr3+ d3 CFSE=3(- 0.4 o ) = - 1.2 o,-,+,5.晶体场稳定化能(CFSE),CFSE代数值越小，配合物越稳定,中心离子的d电子数 配位体场的强弱 配合物的空间构型,6. 晶体场理论的应用,推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态,CoF63- o = 155 kJmol-1, P = 251 kJmol-

18、1,o P ，F-为弱场,d电子排布为高自旋状态,o,Co3+(d6),当d 轨道没有填满电子，配合物吸收 可见光某一波长光，d 电子从t2g 跃迁 到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，配合物呈现 其互补色。,6. 晶体场理论的应用,不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与t2g 的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。,中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生d-d跃迁, 其水合离子为无色。,如: Zn(H2O)62+、 Sc(H2O)63+,注意,Eeg=+0.6o Et2g= - 0.4o,解释配合物的稳定性,如 配体为弱场,d2 CFSE=2(-

19、 0.4o)= - 0.8o,d3 CFSE=3(- 0.4o)= - 1.2o,d4 CFSE=3(- 0.4o)+ 0.6o = - 0.6o,配合物稳定性 d2构型 d4构型,6. 晶体场理论的应用,晶体场理论的优缺点,能较好地解释配合物的构型、稳定 性、磁性、颜色等,只考虑了中心离子与配体间的静电 作用，未考虑其共价性，所以不能 解释某些问题，如光谱化学序列等,Cu(NH3)4SO4在水溶液中,8-3-1 配位平衡及其平衡常数,8.3配合物在水溶液的稳定性,8-3-1 配位平衡及其平衡常数,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 510-14 实际上，Cu(NH3)4

20、2+在溶液中是分步解离的 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3,实际上 Cu(NH3)42+在溶液中是分步解离的,8-3-2 配离子稳定常数的应用,8-3-2 配离子稳定常数的应用,1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度,例1. c(Cu(NH3)42+)=1.0103molL-1, c(NH3)=1.0molL-1,计算溶液中c(Cu2+)。,平衡浓度/molL-1 x 1.0 1.0103,x=4.810-17,c(Cu2+

21、)=4.810-17molL-1,1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度,开始浓度/molL-1 0.10 0.50 0,x=9.910-8,例2 将10.0mL、0.20molL-1AgNO3溶液与 10.0mL、1.00molL-1NH3H2O混合，计算 溶液中c(Ag+)。,平衡浓度/molL-1 x 0.50-20.10+2x 0.10-x,c(Ag+)=9.910-8molL-1,2. 判断配离子与沉淀之间的转化,解：c(OH-)=0.001 molL-1 , c(Cu2+)= 4.810-17 molL-1,无 Cu(OH)2沉淀生成,例3 在1L例1溶液中加入0.001 mol N

22、aOH。问有无Cu(OH)2沉淀生成？,2. 判断配离子与沉淀之间的转化,解：c(S2-)=0.001 molL-1 , c(Cu2+)= 4.810-17 molL-1,有 CuS沉淀生成,例4 在1L例1溶液中，加入Na2S, 使 c(S2-)=0.001molL-1。问有无CuS沉淀生成？,2. 判断配离子与沉淀之间的转化,例5 计算在1L氨水中溶解0.010mol AgCl, 所需NH3的浓度?,平衡浓度/molL-1 x 0.010 0.010,x=0.22,所需c(NH3)=(0.22+0.02)molL-1=0.24 molL-1,2. 判断配离子与沉淀之间的转化,例6 1.0L

23、6.0molL-1氨水可溶解AgCl多少mol?,平衡浓度/molL-1 6.0-2x x x,1.0L 6.0 molL-1氨水可溶解 0.25 mol AgCl,解：设可溶解AgCl x mol,3. 判断配离子之间的转化,例7 向Ag(NH3)2+溶液中加入KCN, 通过计算判断Ag(NH3)2+能否转化为Ag(CN)2-？,Ag(NH3)2+能转化为Ag(CN)2-, 并转化完全,向着生成更稳定的配离子方向进行,3. 判断配离子之间的转化,配离子的稳定常数与转化完全程度的关系?,例8 向Ag(NH3)2+溶液中加入Na2S2O3 , 判断Ag(NH3)2+能否转化为Ag(S2O3)23

24、-？,4. 计算配离子的电极电势,例9 已知E (Au+/Au)=1.83V, Kf (Au(CN)2-) =1.991038, 计算E (Au(CN)2-/Au)。,4. 计算配离子的电极电势,例9 已知E (Au+/Au)=1.83V, Kf (Au(CN)2-) =1.991038, 计算E (Au(CN)2-/Au)。,cAu(CN)2-=c(CN-)=1molL-1,4. 计算配离子的电极电势,例9 已知E (Au+/Au)=1.83V, Kf (Au(CN)2-) =1.991038, 计算E (Au(CN)2-/Au)。,即生成配合物，使Au的还原能力增强,例10 已知E (Co

25、3+/Co2+)=1.92V, Kf (Co(NH3)63+) =1.581035，Kf (Co(NH3)62+)= 1.29105，计算E (Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)。,解：设计一原电池,(-)Pt|Co(NH3)62+, Co(NH3)63+, NH3 Co3+, Co2+|Pt(+),即 Co(NH3)62+的还原性比Co2+强; Co3+的氧化性比Co(NH3)63+强,8-4-1 配合物的类型,8-4-1 配合物的类型,主要有：简单配合物 螯合物 多核配合物 羰合物 原子簇状化合物 同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物 夹心配合物,简单配合物,简单配合物,由单齿配体

26、与中心离子直接配位形成的配合物,螯合物,螯合物,由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物,如,Cu(en)22+,乙二胺为双齿配 体，与Cu2+形成 两个五原子环。 配位数4,螯合物,由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物,如,乙二胺四乙酸有 六个配位原子， 与Ca2+形成五个五原子环。 配位数6,螯合物,螯合剂形成螯合物的配合剂,一般为含有O、S、N、P 等配位原子的有机化合物。配位原子之间要间隔两个或三个其它原子。,特性特殊的稳定性,螯合物,螯合物比非螯配合物稳定,多核配合物,多核配合物,两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物,羰合物,羰合物(羰基化合物),以CO为

27、配体的配合物,符合有效原子序数规则(简称EAN),过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数),如 Cr(CO)6 6个CO提供12个电子, Cr原子序数为24，核外电子数为24， Cr周围共有电子(24+12)个=36个。 相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)， 因此， Cr(CO)6可稳定存在。,符合有效原子序数规则(简称EAN),如 Mn(CO)6+ 6个CO提供12个电子， Mn原子序数为25，核外电子数为25， Mn周围共有电子(25+12-1)个=36个， 相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)， 因此， Mn(CO)6+可

28、稳定存在。,过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数),同多酸、杂多酸型配合物,同多酸、杂多酸型配合物,同多酸型配合物由多核配离子形成 的同多酸及其盐,同多酸、杂多酸型配合物,杂多酸型配合物由不同酸根组成的 配酸,夹心配合物,夹心配合物,在茂环内，每个C 原子各有一个垂直于茂环平面的 2p 轨道，个 2p轨道与未成键的p 电子形成 键，通过所有这些电子与Fe2+形成夹心配合物,如 二茂铁(C5H5)2Fe,1.分析化学方面,离子的鉴定,1.分析化学方面,离子的分离,Zn2+、 Al3+,过量NH3H2O,Zn(NH3)42+ Al(OH

29、)3,无色 白色,1.分析化学方面,离子的掩蔽,Co2+(含Fe3+),丙酮 KSCN,Co(SCN)42- Fe(SCN)n3-n,艳蓝色 血红色,干扰,为消除干扰, 先加入足量NH4F(或NaF),Fe3+ + 6F- FeF63- (无色),在分析化学上，这种排除干扰 的作用称为掩蔽效应。 所用的配位剂称为掩蔽剂。,.配位催化方面,配位催化 在有机合成中,利用配位反应,而 产生的催化作用。即反应分子先与催化剂 活性中心配合, 然后在配位界内进行反应。,如 Wacker法由乙烯合成乙醛,采用PdCl2和CuCl2的稀HCl溶液催化，形成PdCl3(C2H4)-、PdCl2(OH)(C2H4)-等中间产物，使C2H4活化。,3.冶金工业方面,如 高纯铁粉的制取,(细粉) (高纯),如 在NaCN溶液中，使Au被氧化形成Au(CN)2-而溶解，然后用Zn粉置换出Au。,20MPa,