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1、第八章 醇 醚 酚,醇、醚、酚都是烃的含氧衍生物，可看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。,按羟基数目分,按OH 所连 碳原子类型分,伯醇 仲醇 叔醇,（一） 醇,一元醇,多元醇,二元醇,醇的官能团 OH(醇羟基）,一、分类,按烃基不同,饱和醇,不饱和醇,芳醇,硫醇：RSH,醇的结构,sp3杂化,109,110,108.9,0.11nm,0.143nm,0.096nm,甲醇,二、物性,注： 沸点高,甲醇(相对分子质量32)沸点=64.7C， 乙烷(相对分子质量30)沸点= -88.2C,氢键！,溶解性:,甲、乙、丙醇等 低级醇能与水互溶.,醇也能溶于强酸(H2SO4，HCl),区别醇和烷烃
2、 ！,醇与水分子之间也有氢键缔合,三、化学性质,弱酸性（与金属反应）,消除反应,羟基被取代（亲核取代）,氧化和脱氢,1、醇的弱酸性(与金属反应),醇有弱酸性，能与活泼金属(如Na、K、Mg、Al 等）反应,1）用于销毁残余的金属钠； 2）可制备醇金属；醇金属是一种强碱， 强的亲核试剂等 3）利用金属与低级醇反应放氢气可鉴别醇。 4) 用于分离和提纯,3）醇的反应活性为：甲醇伯醇仲醇叔醇,ROH HOH 1）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。 2）醇(如甲醇的pKa=16) 的酸性比水的酸性(pKa=15.4)较弱，故醇不能使石蕊变红。和氢氧化钠的作用也很难，是一个可逆反应。,主要用途,说明,
3、2、卤代烃的生成,例如：,1、无重排产物 2、产物较难分离 3、一般用伯醇,1、无重排产物 2、产物易于分离 3、多用于实验室中制取氯代烷,氯化亚砜(即亚硫酰氯),与氢卤酸反应,实验证明： 反应速度取决于HX和ROH的结构,1）醇相同，氢卤酸反应活性次序是： HI HBr HCl,浓,浓HI,浓HCl ZnCl2,室温，1分钟变浑浊。,室温，10分钟变浑浊。,2）HX相同，醇的反应活性： 苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇CH3OH。,室温下，不反应，加热变浑浊,卢卡斯试剂：无水ZnCl2和浓HCl,用途：1）由醇制备卤代烃 2）用无水ZnCl2的浓HCl溶液（卢卡斯试剂）与不同的醇反应，来鉴别6个碳以
4、下的醇是伯、仲、叔醇。,说明：,1）醇的亲核取代反应需在酸催化下进行。,2）烯丙型醇、苄醇、叔醇等易按SN1历程进行。且常有重排产物生成。,例如：,而不是,主要产物,重排,3）大多数伯醇不发生重排，因它们与氢卤酸的反应按SN2历程进的。,3、与无机酸的反应（酯化）,醇与硫酸，硝酸，磷酸等无机酸作用，生成无机酸酯。,说明： 1）高级硫酸酯的钠盐，如C12H25OSO2ONa是一种表面活性剂，牙膏的发泡剂等。,2）甘油三硝酸酯是一种炸药，也可用作药物，用于血管扩张，治疗心绞痛和胆绞痛等。,3）醇也可与有机酸反应（第十章介绍）,4、脱水反应,1）分子内脱水（消除反应）,符合查氏规则,醇分子内脱水,说
5、明：,（1）醇分子内脱水属于消除反应，其取向同卤烃消除卤化氢相似，符合查氏规则。醇脱水由易到难的顺序： 叔醇仲醇伯醇,（2）不饱和醇、二元醇脱水，总是优先生成共轭二烯烃。,（3）常用的脱水剂除浓H2SO4外，也可用 Al2O3,第一，脱水剂(经再生后)可以重复使用，三废少；,第二，反应中很少有重排现象产生。,Al2O3的优点：,（4）醇在质子酸催化下，加热发生分子内脱水成烯， 主要按E1机理反应,12-负氢迁移,1,2-甲基迁移,2）分子间脱水,在用醇制备单醚时，一般以伯醇为宜，这时的脱水反应是SN2机理,正丁醚,5、氧化和脱氢,伯醇,仲醇,叔醇,常用的氧化剂：K2Cr2O7+H2SO4 KM
6、nO4+H2SO4溶液,1、含H的醇可被氧化，构造不同，产物不同。,伯醇的氧化,仲醇的氧化,叔醇,反应规律：伯醇氧化得醛，进一步氧化得羧酸； 仲醇氧化得酮； 叔醇一般不被氧化。,脂环醇也能被氧化,2、脱氢,一般把伯醇和仲醇的蒸气在300325C下通过铜或铬氧化物催化剂脱氢生成醛或酮。,伯醇的脱氢,仲醇的脱氢,四、醇的制法,1、烯烃水合直接或间接,A、不对称稀烃与水在酸催化下的直接水合按马氏规则进行。 B、除乙烯水合生成伯醇外，其他烯烃直接水合可得仲醇和叔醇。,注意正碳离子的重排！,2、 硼氢化氧化反应,它可以从烯烃得到用其它方法不易制得的醇。,反马加成、无重排、顺式加成！,3、醛、酮、羧酸及酯
7、的还原,4、格氏试剂法,增 碳,3、醛、酮、羧酸及酯的还原,5、卤烃水解,通常是由醇来制卤代烃，只有在相应的卤代烃容易得到时才采用这个方法。,重要的醇,(1) 甲醇 甲醇为无色透明液体具有类似酒精的气味，沸点 65 ，能与水、乙醇、乙醚等混溶。甲醇具有麻醉作用，且毒性很强。近代主要以水煤气为原料制取。,300，20MPa,(2) 乙醇 乙醇是具有酒味的无色透明液体，沸点78.5，相对密度0.789，可与水混溶。,乙二醇是最简单的二元醇，无色有甜味的液体，俗称甘醇。它的熔点为-11.5，沸点198，相对密度1.1088，能与水、乙醇、丙酮等互溶，微溶于乙醚。工业上由乙烯合成乙二醇。,230280,2080,105110,(3) 乙二醇,丙三醇俗名甘油，为无色有甜味的粘稠液体，沸点290，相对密度1.260，能溶于水，但不溶于醚及氯仿等有机溶剂。甘油有吸湿性，能吸收空气中的水分。近代工业利用石油裂解气中的丙烯为原料制备，反应式如下：,(4) 丙三醇,