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1、2019/4/9,1,第10章 烃化,2,2019/4/9,烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-CC-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH，-CH2CH2OH，-CH2CH2CN),在有机化合物分子中的碳、氮、 氧、硅、磷或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。,概述,3,2019/4/9,本章主要内容：,芳环碳原子上C-烃化 N-烃化 O-烃化,4,2019/4/9,5,2019/4/9,第一节 芳环碳原子上C-烃化 芳环上的C-烷化,傅-克烷化反应 在催化剂作用下，用卤烷、烯烃等烷基化试剂， 将烷基直接引入芳环碳原子上的反应。,6,2019/4/9,一、C-烷基化剂,
2、1、卤代烷,2、烯烃,3、醇类,4、醛和酮,如乙烯、丙烯、异丁烯等，一般可用AlCl3作催化剂，也有用BF3、HF作催化剂，效果也很好。,醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化锌较多，,醛和酮都是反应能力较弱的烷基化剂，它们仅适用于活泼芳香族衍生物的烷基化。,7,2019/4/9,二、催化剂,1、路易斯酸,2、质子酸,3、酸性氧化物,AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2,HF H2SO4 P2O5 H3PO4、阳离子交换树脂,SiO2 - Al2O3 、 分子筛,三氯化铝,反应历程,8,2019/4/9,三、反应历程（芳环上的亲电取代反应）,三氯化
3、铝为催化剂时的反应历程,9,2019/4/9,四、反应特点,1、连串性,10,2019/4/9,注意：芳环结构对C-烷基化的影响,1、芳环上有给电子基团 （1）烷基 （2）NH2、OR、OH等 2、芳环上有吸电子基团 （1）X、羰基、羧基等 （2）硝基（NO2），氰基（CN）,11,2019/4/9,2、可逆性,12,2019/4/9,3、重排性,13,2019/4/9,高级烷基苯的制备,侧链烷基含有1014个碳原子的单烷基苯，如十二烷基苯的制备,用-十二烯制十二烷基苯时异构体组成,14,2019/4/9,4、烃基的定位,15,2019/4/9,烷基进入芳环的位置 （1）低温、低浓度、弱催化剂
4、、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律 （2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律,16,2019/4/9,五、不同烷化剂的应用及重要产品,液相法的催化剂呈溶液状态参加反应，液态苯和气态烯烃(如乙烯、丙烯)或其他液态烷基化剂在催化剂（路易斯酸和质子酸）作用下，完成烷基化反应。,工业上进行烷基化反应的方法有液相法和气相法两类。,气相法是使气态苯和气态烷基化剂在一定的温度和压力下，通过固体酸催化剂，如磷酸-硅藻土，BF3-Al2O3。,17,2019/4/9,1、烯烃作烷化剂 （1）异丙苯的制备,18,2019/4/9,（2）异丙基甲苯的制备,为了增加间甲酚含量，要采用三氯化铝与多异丙基
5、甲苯的络合物,19,2019/4/9,（3）2-异丙基萘的制备,三氯化铝、三氯化铝与甲苯或二异丙基萘的络合物、三氟化硼磷酸、固体磷酸、硅酸铝、浓硫酸等。,20,2019/4/9,2、烯烃对芳胺的C-烷化,说明：芳胺在用烯烃进行C-烷化时，如果用质子酸、Lewis酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入芳环上氨基的对位；如果用烷基铝类催化剂，则烷基优先进入氨基的邻位。,21,2019/4/9,T=300，P=6.57.0MPa,乙烯,22,2019/4/9,3、烯烃对酚类的C-烷化,说明：用烯烃对酚类进行C-烷化时，如果用质子酸、Lewis酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入芳环上酚羟基的对位；
6、如果用三苯酚铝类催化剂，则烷基优先进入酚羟基的邻位。,23,2019/4/9,4 卤烷对芳环的C-烷化,反应特点： 1、 卤烷是活泼的C-烷基化试剂。工业上一般使用的是氯烷，例如氯代高级烷烃在三氯化铝催化下，能与苯经烷基化制备高级烷基苯。 2、工业上直接用铝锭或铝球放入烷基化塔而不用无水三氯化铝。 3、需用耐盐酸腐蚀材料（搪瓷或搪玻璃）衬里的设备。,24,2019/4/9,用卤烷的C-烷基化的应用实例,25,2019/4/9,醇、醛、tong也作芳烃C-烷化剂，烷化能力较弱，只能与活泼的芳香族衍生物反应。,5、 其它烷化剂,26,2019/4/9,例:用醇对芳烃的C-烷基化,反应条件：催化剂：
7、改性ZSM-5新型分子筛（烷基铵型分子筛） 甲苯：甲醇=1：1（摩尔比） T：400-600 结果：甲苯的转化率37%；二甲苯的理论收率100%，其中对二甲苯含量97%。,碱金属离子改性的沸石,27,2019/4/9,酸性催化剂，温度不太高（200-210），先N烷基化反应 温度再升高（240-300）烷基转移，生成烷基芳胺,例：醇对芳胺的C烷基化,28,2019/4/9,例、醇对酚类的C烷基化,醇与酚在硫酸的存在下，一般只发生 酚羟基的O-烷化而生成酚醚。但也有例外。,29,2019/4/9,例：用醛和酮的C-烷基化,用酮作C-烷基化剂的反应历程和醛相似。,醛为烷基化剂,酸催化时其反应机理可
8、描述为:,在催化剂作用下，与两个芳环作用，得对称二芳基甲烷衍生物,30,2019/4/9,醛类与芳胺在酸性催化剂存在下，可发生脱水C-烷化反应而生成二芳基甲烷或三芳基甲烷衍生物。,苯甲醛与过量的苯胺在浓盐酸中反应制得4,4-二氨基三苯甲烷。,31,2019/4/9,双酚A是制备新型高分子材料环氧树脂、聚碳酸酯及聚砜等的主要原料，也应用于制造油漆、抗氧剂和增塑剂等方面。,32,2019/4/9,第二节 O-烃化,醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。,烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。,产物
9、：,二烷基醚(R-O-R)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化),33,2019/4/9,甲醇和乙醇对活泼的酚进行O-烷化。,34,2019/4/9,用卤烷作烷基化剂可制以下重要的芳醚:,35,2019/4/9,第三节 N-烃化,烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。,氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做 N-烃化反应。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、 非水溶性基团；
10、 （2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）其它助剂、医药中间体。,本节重点讨论芳胺的N-烷化。,36,2019/4/9,10.2.1 用醇类的N-烷基化,1、用醇类进行液相N-烷基化反应的反应历程,常用用浓硫酸等强酸作催化剂,（7-12）,结论： 1、芳香胺类用醇进行的液相N-烷基化是一个亲电取代反应。胺的碱性越强，反应越易进行； 2、芳香族胺类，如果环上带有给电基时，则芳胺将容易发生烷基化；而环上带有吸电基时，则烷基化较难进行。 3、由强酸催化的用醇进行胺类烷基化反应时，往往得到伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物，季铵离子的生成量按化学计量不会超过原来加入的酸量。 4、胺类用醇的烷基化是连串反应，
11、又是可逆反应。,一、用醇类的液相N-烷基化,37,2019/4/9,2、用醇类进行液相N-烷基化反应的化学平衡,以苯胺用甲醇的N-烷化为例：,苯胺进行甲基化时，若目的产物是一烷基化的仲胺，则醇的用量仅稍大于理论量；若目的产物是二烷基化的叔胺，则醇用量约为理论量140%160%。即使如此，在制备仲胺时，得到的仍是伯、仲、叔胺的混合物。用醇烷化时，每摩尔胺用强酸催化剂0.050.3mol，反应温度约为200左右，不宜过高，否则有利于芳环上的C-烷化反应。苯胺甲基化反应完毕后,物料用氢氧化钠中和，分出N,N-二甲基苯胺油层。再从剩余水层中蒸出过量的甲醇，然后再在170180，压力0.81.0MPa下
12、使季胺盐水解转化为叔胺。,K2/K1=1000,38,2019/4/9,以苯胺用乙醇的N-烷化为例：,注意：胺类化合物在N烷基化反应中也存在烷基的转移现象。例如：,K2/K1=1/4,39,2019/4/9,临氢烷化法 均相配位催化法 电解N-烷化,40,2019/4/9,二、气-固相接触催化烷化法,催化剂：-氧化铝； 改性分子筛； 新型纳米催化剂,41,2019/4/9,10.2.2 用卤烷的N-烷基化,一、烷化剂,当烷基相同时：R-I R-Br R-Cl,当烷基不同时： C6H5CH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X。,42,2019/4/9,R越长，RX的活性越低 卤代烃的
13、活性与CX键的键能成反比。 RI RBr RCl RF 卤素相同 伯卤代烷反应最好，仲卤烷次之，叔卤烷常因发生消除反应而不宜采用。,二、反应特点：,（1）活泼性,43,2019/4/9,（2）反应不可逆，为连串反应,ArNH2 RX ArNHR HX ArNHR RX ArNR2 HX,（3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐,常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等,（4）RX的沸点较低，反应宜在一定压力下进行,如：氯甲烷的沸点：-23.7，氯乙烷的沸点 13,44,2019/4/9,三、重要实例,（1）N,N二乙基间氨基苯磺酸钠,（2）N,N二乙基-3-乙酰氨基苯胺,（3
14、）N乙基-N-苄基苯胺,45,2019/4/9,10.2.3 用酯类的N-烷基化,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸单酯,46,2019/4/9,用硫酸酯的N-烷化 （1）沸点高，故可在常压下进行；但价格比醇和卤代烃高 ； ArNH2 ROSO2OR ArNHR ROSO2OH 需要碱中和生成的酸 ArNH2 ROSO2ONa ArNHR NaHSO4 难于进行 （2）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （3）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化； （4）缺点：毒性大。,47,2019/4/9,10.2.4 用环氧化合物的N-烷基化,（ ）,环氧乙烷的沸点较低(10.7)，
15、其蒸气与空气的混合物的爆炸范围很宽，空气含量为3一98时都在爆炸范围内，所以在通环氧乙烷前后，务必用氮气置换容器内的气体。,48,2019/4/9,特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应；,K1与K2相差不大,（3）酸催化反应。,当环氧乙烷过量时，,49,2019/4/9,50,2019/4/9,10.2.5 用烯烃的N-烷基化,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺,+,催化剂,51,2019/4/9,3-乙酰氨基-N，N-二（-甲氧基羰基乙基）苯胺,52,2019/4/9,10.2.6 用醛或酮的N-烷基化（自学）,10.2.7 N-芳基化（芳氨基化）（自学）,