第5章氧化还原滴定法ppt课件.ppt

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1、第五章 氧化还原滴定法,第一节 氧化还原平衡,氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计量关系。,可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与能斯特公式计算所的电位相符。 不可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，并不能真正建立起按氧化还原反应所示的平衡。而其实际电位与理论电位相差很大。,氧化还原电对的分类：,对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。 不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同,一、条件电位,Nernst公式 O + ne = R,氧化还原电对的性质 氧化态和还原态

2、的活度,物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这里引入条件电位。,条件电位,它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析浓度均为1mol/L时的实际电位。,条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应的影响,Nernst公式为：,当c(0)=c( R)=1mol/L时得,从理论上考虑，只要知道有关组分的活度系数和副反应系数，就可以计算电对的条件电位。实际上，可能同时有几种副反应发生，而有关常数不易齐全，溶液的离子强度较大时，活度系数也难以求的，因此条件电位的计算

3、有时较困难。,引入条件电位后的Nernst公式：,二 影响条件电位的因素,离子强度 一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度系数远小于1 ，但由于各种副反应对电位的影响比离子强度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。具体情况要看题示而定。,在氧化还原反应中，若加入一种沉淀剂，电对的电位要发生变化。若沉淀剂与氧化态生成沉淀，则电对的电位降低；反之，与还原态生成沉淀，则电对的电位升高。,沉淀的生成,络合副反应的存在将改变电对的电位。一般规律是氧化态形成的络合物稳定，其结果是电对的电位降低。,络合物的生成,在有H+参加的氧化还原反应中，酸度直接影响电位值。另外，一些物质的氧化态或还原态是弱酸或

4、弱减，酸度变化影响其主要存在形式，也会影响电对的电位值。,溶液的酸度,条件电位的计算涉及许多平衡的处理。计算条件电位在于说明和判断氧化还原反应的方向，并对测定条件作出解释。,解 AgCl + e = Ag + Cl- 能斯特公式 （1）,在有Cl-存在下的条件电位,由于EAg/Ag在Cl-存在下的电极反应与（1）相同，所以,Cl-=1mol/L 时，,碘量法测铜时，加入NaF消除Fe3+的干扰。试计算在pH=3.0,c(F-)=0.1mol/L时， Fe3+ / Fe2+电对的条件电位（忽略离子强度的影响），已知Fe()氟化物lg分别为5.2; 9.2 ; 11.9。,解,亚铁与F不络合,电极

5、电位由0.77V降至0.32V,H3AsO4 + 2H+ + 3I- = HAsO2 + I3- + 2H2O E0(As()/As()=0.56V ;E0(I3/I-) =0.545 V, E (I3/I-)几乎与pH无关，而E (As()/As()受酸度影响很大，在高酸度下（4mol/L HCl)上述反应定量右进行。计算pH=8.0 时， As()/As() 的条件电位（忽略离子强度的影响）已知H3AsO4 的pKa1-pKa3分别为 2.2；7.0；11.5。 HAsO2 pKa=9.2,解,由于酸效应，使得电对电位降低很多，使反应向左进行。,总结：氧化还原电对条件电位计算涉及到许多种平

6、衡的处理。 计算其条件电位在于说明和判断氧化还原反应进行的方向及其对测定条件的解释。,三 氧化还原平衡常数,通常化学反应进行的程度用平衡常数来衡量。氧化还原反应的平衡常数可以用有关的标准电位或条件电位求得。 n2O1 + n1R2 n1O2 + n2R1,有关电对反应为 O1 + n1e-=R1 O2 + n2e- =R2 这两电对电子转移数的 最小公倍数为n。,在反应达到平衡时，两电对电势相等。故,K为反应的平衡常数 , n是反应中的电子转移数。 若考虑溶液中各种副反应的影响，,四 化学计量点时反应进行的程度,n2O1 + n1R2 n1O2 + n2R1 要使反应达到99.9% ,即0.1

7、%的误差,若n1=n2=1,若n1=n2=2,五、影响反应速度的因素,反应物浓度 温度 催化剂 催化反应和诱导反应 催化反应：改变反应历程，降低了原反应的活化能，使反应速度加快。,诱导反应：由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象称为诱导反应。 诱导体参加反应后，变为其他物质。 催化剂参加反应后，本身不发生变化。,第2节氧化还原滴定基本原理,2.1 氧化还原滴定指示剂 在氧化还原滴定过程中，除了用电位法确定终点外，还可利用某些物质在计量点附近颜色的改变来指示滴定终点。 指示剂的类型：,自身指示剂 利用标准溶液或被滴溶液本身颜色的变化来指示终点。例如在高锰酸钾法中，就是利用其本身的紫红色，而

8、还原产物为近乎无色，判断滴定的终点。,显色指示剂 某些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特出的颜色，因而可以指示终点。,本身发生氧化还原反应的指示剂 这类指示剂是一些复杂的有机化合物，本身具有氧化还原性质，它的氧化型和还原型具有不同的颜色，根据颜色的突变来指示终点。,氧化还原指示剂的半反应为 In(o) + ne =In(R ),呈现氧化态的颜色,呈现还原态的颜色,故指示剂变色范围的电势为,用0.1000 mol/L Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00 mL 0.1000mol/L Fe2+溶液，溶液的酸度保持1 mol/L H2SO4,滴定过程中电位的变化,2.2 氧化

9、还原滴定曲线,1.滴定前 此时的电位无法计算 2 滴定开始至计量点前 在这个阶段，溶液中存在两个电对，,例如 加入12.00mL滴定剂时 形成Fe3+的物质的量=12.000.10=1.20(mmoL) 剩余Fe2+的物质的量=8.000.10=0.80(mmoL),当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V,化学计量点时 n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1,n1O1=n2R2; n1R1=n2O2,对于对称电对，在计量点有下列关系,化学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移数，与滴定剂或被滴物的浓度无关（仅适用于对称电对）,对于不对称电位 n2O1 + n1R2 =

10、 n1O2 + n2bR1,当采用条件电位时，,有H+参加反应时,化学计量点后,按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.020.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 200.10=2.0 mmoL,由于两电对的电子转移数相等，Esp 正好位于突跃范围的中点，滴定曲线对称，对于对称电对，滴定百分数为50%处的电位，是被测物质电对的条件电位；滴定百分数为200处的电位是滴定剂电对的条件电位。这两个条件电位相差越大，滴定突跃越大。若两电对的电子转移数不相等，则Esp不处在滴定突跃的中点，而是偏向n大的一方。,若以条件电位表示，都用下列式子计算,滴定分

11、析误差小于0.1%时，所对应的电势区间。 设以滴定剂（E1n1)滴定待测物（E2n2) 则突跃范围为：,滴定突跃范围,不可逆电对的滴定曲线,当氧化还原体系中涉及到不可逆电对参加反应时，实际的滴定曲线与理论计算的曲线有差别。这种差别主要在由不可逆电对引起的。例如用KMnO4溶液滴定Fe2+,在计量点后理论值与计算值不同。如图所示,计算值,实验值,第3节 氧化还原滴定结果计算,若待测组分X经过一系列反应得到Z后，用滴定剂T来滴定，由个步的计量关系得,试样中X的质量分数可用下式计算：,Ct,Vt分别为滴定剂的浓度（mol/L）和体积（L) ， Mx为X的摩尔质量，ms为试样的质量(g)。,第4节 氧

12、化还原滴定法的应用,优点 高锰酸钾的氧化能力强，应用范围广，自身指示剂。 缺点 溶液不够稳定，氧化能力强，干扰严重，电势随酸度影响较大。,一 高锰酸钾法,MnO4- + e = MnO42- E0 = 0.564 V,在NaOH 浓度大于2的碱性溶液中， MnO4- 能被很多有机物还原为MnO42-,在强酸性溶液中，MnO4-被还原为Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E0=1.51V,在微酸性、中性或弱碱性溶液中， MnO4-则被还原为MnO2 MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E0=0.59 V,KMnO4溶液的配制和标定,

13、KMnO4 试剂不是基准物质，因而不能直接配制标准溶液。应用标定法配制。 配制KMnO4溶液，采取的措施： 所配的KMnO4溶液应加热至沸1小时，放置23天。 用微孔玻璃漏斗过滤。除取析出的沉淀。 将过滤好的溶液储存于棕色试剂瓶中。存于暗处。 标定KMnO4溶液的基准物质有： H2C2O42H2O , Na2C2O4 , As2O3m和纯铁丝。其中最常用的是Na2C2O4 。 2MnO4- + 5C2O4 +16 H+ =2Mn2+ + 10CO2 +8H2O,为了 使这个反应能够定量的较快地进行， 应注意下列条件：,温度 在室温下，这个反应的速度缓慢，因此常将溶液加热至70850C 时进行滴

14、定。但温度不宜过高，若高出0C ，会使部分H2C2O4发生分解.,酸度 酸度过低，计量关系发生变化；酸度过高，会 促使H2C2O4分解，一般滴定开始时的酸度控制在0.5mol/L。,滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快， 否则加入KMnO4的来不及反应，就会分解.,催化剂 指示剂 滴定终点 应用,重铬酸钾法,优点 K2Cr2O7容易提纯，在140-2500C 干燥，可以直接称量配制标准溶液。 K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。 K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在溶液中，室温下不与作用。受其他还原性物质的干扰少。,Cr2O7H+ + 6e =2Cr3+ + 7H2O E0 =

15、1.33V 指示剂： 二苯胺磺酸钠。 酸度： 1mol/L HCl, 0.5 mol/L H2SO4 应用,碘量法,利用I2 的氧化性直接滴定还原性物质。 指示剂: 淀粉 酸度 在中性或弱碱性溶液中。,碘量法是利用的氧化性和的还原性进行滴定的方法。, 直接碘量法,I2 + 6OH- =IO3- +5I- +3H2O,不能在碱性溶液中进行，否定会发生下列歧化反应。,在一定条件下，利用I-的还原性，然后用标准溶液滴定释放出的I2 ，这种方法叫做间接滴定法。,2MnO4- + 10I- +16H+ =2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- =2I- +S4O62-, 间接滴定

16、法,在间接碘量法中，必须注意以下问题：,控制溶液的酸度 滴定必须在中性或弱碱性溶液中进行。在碱性溶液中，I2, S2O32-将发生下列反应： 4 I2 + 10OH- + S2O32-= 2 SO42- + 8 I- + 5H2O 而且I2在碱性溶液中会发生歧化。,在强碱性溶液中， S2O32-溶液会发生分解： S2O32-+ 2H+ SO2 + S + H2O,防止I2的挥发和空气中O2氧化I- ，加入过量的KI可使I2形成络离子I3- ，且滴定时使用碘瓶，不要剧烈摇动，以减少I2的挥发。 I-被空气氧化的反应，随光照及酸度的增高而加快，因此，在反应时，应置于暗处，滴定前调节好酸度，析出I2

17、后，立即进行滴定。此外，Cu 2+, NO2-, NO 等将催化氧化反应，应注意消除它们的影响。,标准溶液的配制和标定,Na2S2O3 溶液的配制和标定 Na2S2O3不是基准物质，故用间接标定法。,配制Na2S2O3的溶液时，需要用新煮沸并冷却的蒸馏水，加入少量Na2CO3使溶液呈碱性，以抑制细菌生长，不宜长期保存。,基准物质可以是K2Cr2O7 ， KIO3 .相关反应如下 Cr2O72- + 6 I- + 14H+ = 2Cr3+ +3I2 +7H2O IO3- + 5 I- + 6H+ = 3I2 +3H2O,K2Cr2O7与KI作用时，应将溶液存于碘瓶中，待反应完全后，再进行滴定 。

18、 KIO3与KI作用，不需要放置，应及时进行滴定。,溶液的酸度愈大，反应速度愈快，但酸度太大时， I-容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.20.4 mol/L为宜。,所KI溶液不应含有KIO3或I2。如果溶液显黄色， 则应事先用Na2S2O3滴定至无色后再使用。 若滴至终点后，很快又转变为兰色， 表示未反应完全，应另取溶液重新标定,反应条件：,I2溶液的配制和标定,I2不能直接配制标准溶液，可用标定法得到标准溶液。一般可以用As2O3, Na2S2O3 标准溶液来标定。 As2O3 +, 6OH- =2 AsO3,3- + 3H2O AsO3,3- + I2 + H2O = AsO4,3

19、- +2I- +2H+ 这个反应是可逆的。在中性或微碱性溶液中，反应能定量地向右进行。在酸性溶液中，反应向相反的方向进行。,碘量法的应用示例。,例：大桥钢梁的衬漆用红丹作填料，红丹的主要成分为Pb3O4。称取红丹试样0.1000g，加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀为PbCrO4。将沉淀过滤，洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI，以沉淀为指示剂，用0.1000mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，用去13.00mL。求红丹中Pb3O4的质量分数。,解,各物质之间的计量关系为：,取废水样100.0 mL，用H2SO4酸化后，加入0.01667mol/L K2Cr2O7溶液25.00 mL，使水样中的还原性物质在一定条件下被完全氧化。然后用0.1000mol/L FeSO4标准溶液滴定剩余的Cr2O72-,用去15.00 mL,计算废水样的化学耗氧量。,解：,四、氧化还原滴定的预处理,预处理用的氧化剂,预处理的还原剂,