第十一章醛酮和醌.ppt

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1、第十一章、醛、酮和醌,一、醛和酮的命名,醛和酮都是具有羰基官能团的化合物，因此又统称为羰基化合物。羰基 与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫醛（甲醛的羰基与两个氢原子相连） ，称为羰基，简写为（-CHO）。羰基与两个烃基相连的化合物称为酮，可用 通式（RCOR）表示，酮分子中的羰基也称为酮基,1. 普通命名法,醛的普通命名与醇相似,正丁醛,异丁醛,苯甲醛,2. 系统命名法,(1) 选主链: 选择含有羰基碳原子的最长的碳链为主链 (2) 编序号: 将主链编号从靠近羰基一端编起。醛基总是在碳链一端，不用 标明它的位次；而酮的羰基因不在链端，则须将羰基的位次标 明 (3) 芳香族醛或酮的命名，是以脂

2、肪族醛和酮为母体，将芳基作为取代基,5-甲基-3-乙基辛醛,4-甲基-2-戊酮,邻羟基苯甲醛(水杨醛）,间硝基苯乙酮,碳原子的位次也可用希腊字母、 等表示,-戊二酮,- 戊二酮,练习：,二、醛和酮的结构,醛和酮的分子中都含有羰基，它是由碳原子与氧原子以双键结合成的官 能团，与碳碳双键相似，碳氧双键中一个是键，一个是键。碳原子采取 SP2杂化，醛酮分子中形成的碳原子和氧原子以及与羰基相连的其他两个原 子在同一平面上，键角接近120度,三、醛和酮的制法,1. 醛和酮的工业合成,(1) 低级伯醇和仲醇的氧化或脱氢,氧化脱氢法,(2) 羰基合成,烯烃与一氧化碳和氢在催化剂作用下可生成比原烯烃多一个碳原

3、子的醛 该合成方法称为羰基合成(OXO)，也称为烯烃的氢甲酰化,(3) 烷基苯的氧化,2. 伯醇和仲醇的氧化,Oppenauer氧化法，可用于氧化不饱和醇,3. 羧酸衍生物的还原,酰氯及酯等羧酸衍生物可以采用一些特定的还原剂生成相应的醛,Rosenmund 还原,4. 芳环的酰基化,Gattermann-Koch 反应,四、醛和酮的物理性质,醛酮的性状：常温下，除了甲醛是气体外，十二个碳原子以下的脂肪醛 酮都是液体，十二个碳原子以上的大多是固体，而芳醛或芳酮大多是液 体。,(2) 沸点：由于羰基具有极性，醛酮的沸点比相对分子量接近的烃或醚都要 高；但较相应的醇要低。（为什么？）,(3) 溶解度

4、：由于羰基能与水中的氢形成一定程度的氢键，所以低级的醛酮可 溶解于水，但高级脂肪烃和芳香醛酮则不溶解于水。,五、醛和酮的波谱性质,（1）红外光谱：羰基化合物（包括醛酮羧酸及其衍生物等）的红外光谱在 18501700cm-1处有一强的吸收峰，这是鉴别羰基的有效方法。,（2）核磁共振谱：醛基上的氢在核磁共振谱中会有特征峰出现在低场，一般 的化学位移为910。此外，羰基对与其相连的碳原子上的质子也会产生 一定的去屏蔽效应。,六、醛和酮的化学性质,1. 羰基的反应活性,(1) 极性,(2) 亲电和亲核反应活性,(3) 电子效应和空间效应的影响,电子效应和空间效应的综合影响：,2. 羰基的亲核加成,(1

5、) 与亚硫酸氢钠加成,醛和甲基酮（CH3COR）可以与亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）发生加 成反应，生成结晶的亚硫酸氢钠加成产物-羟基磺酸钠。,反应的机理：,较好的可逆性,鉴别、分离或提纯醛和脂肪甲基酮,(2) 与醇加成,在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与一分子醇发生加成反 应，生成的化合物分别称为半缩醛或半缩酮，半缩醛或半缩酮还可以继续和 醇生成缩醛或缩酮,反应的机理：,缩醛或缩酮可易看作是同碳二元醇的醚,缩醛或缩酮对碱、氧化剂和还原剂都是稳定的，但在稀酸溶液中易水解转化 为原来的醛或酮,可以利用这一反应来对羰基进行保护,例子：,(3) 与氢氰酸加成,醛和大多数甲基酮能与氢氰酸作用生

6、成羟基腈，亦称氰醇,反应的机理,由于氢氰酸有剧毒，而且是一个弱酸，所以为了加快反应速度和安全， 应将酸度调整到pH为8,改进的方法,羰基与氢氰酸加成，是增长碳链的方法之一，同时也是合成羟基腈的有效 方法之一,有机玻璃单体-甲基丙烯酸甲酯,(4) 与金属有机试剂加成,醛、酮与Grignard试剂进行加成反应，加成产物不必分离出来，可直 接水解而生成醇,反应的机理：,Grignard试剂 与甲醛反应，生成多一个碳原子的伯醇；与其它醛反应，生成仲醇； 而与酮反应，则生成叔醇。碳链得到了增长；是一种合成醇的有效方法,类似的反应还有：,a. 与金属锂试剂的反应，可得到大体阻醇,b. 与炔钠的反应，可得到

7、炔醇,c. 与金属锌试剂反应（Reformatsky 反应），可得到-羟基羧酸酯或 、不饱和羧酸,(5) 与 Wittig 试剂加成,利用醛酮和 Wittig试剂的反应可以有效地合成烯烃,Wittig试剂,Wittig试剂的制备：,Wittig试剂还可以用 Ph3P+C-HCH3 （内膦盐）的形式表示。这种内膦盐 也称为磷叶立德（ylide）,反应的机理为：,增长了碳链，是一种合成烯烃的有效方法,维生素A 的合成,(6) 与氨及其衍生物加成缩合,反应机理为：,a. 反应一般需在酸的催化下进行（PH = 45）,b. 利用羰基化合物与2，4-二硝基苯肼反应或氨基脲反应，可以来鉴别、分 离或提纯醛

8、酮。,烯胺的生成及其在合成中的应用,氮原子和烯烃碳原子均有亲核性 可在羰基的-位引入烃基,3. - 氢原子的反应,醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳原子上的氢原子称为-氢原子。 由于羰基的超共轭效应，使-氢原子具有一定的酸性和活泼性,(2) 卤化反应,(1) -氢原子的酸性,醛、酮分子中的氢原子，在碱或酸的催化下，容易被卤素取代，生成 -卤代醛、酮,反应的机理,(a) 碱催化机理,(b) 酸催化机理,碘仿反应,黄色晶体,乙醛和甲基酮分子中的-氢原子与卤素(I2)的碱溶液作用，最后生 成三卤甲烷的反应,碘仿反应的意义：,a. 利用碘仿反应可以使有机分子减少一个碳原子,b. 利用碘仿反应可以鉴别具有

9、：CH3CO- 或 CH3CH(OH)- 结构的有机物,(3) 缩合反应,(a) 羟醛缩合反应,醛在稀碱存在下发生两分子缩合生成-羟基醛或酮的反应，叫羟醛缩合 反应,反应机理：,通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍碳原子数的醛酮，还可以合成不饱和醛酮,除甲醛外，其它醛的羟醛缩和产物，都是- 碳原子上带有支链的羟醛,两种不同的含氢原子的羰基化合物之间能进行羟醛缩合但产物复杂，没 有实用意义,若参与反应之一不含氢原子，则产物简单,分子内缩合,交叉缩合例子（Claisen-Schmidt反应）,芳醛与脂肪族酸酐缩合 (Perkin反应),Mannich 反应：含有- 氢原子的化合物（如醛、酮等），与醛和

10、氨（或伯、 仲胺）之间发生的缩合反应,Mannich反应是三组分的缩合反应，为我们提供了合成- 氨基酮或 、- 不饱和酮的一种有效的方法,4. 氧化和还原,(1) 氧化反应,醛和酮都可发生氧化反应，但醛因为有一个氢原子直接连在羰基上，醛可 被弱的氧化剂氧化，而酮则需要在剧烈条件下才被氧化。利用醛的氧化反应 可用来鉴别醛类化合物的结构,a. 与Tollens试剂发生银镜反应：,b. 与Fehling试剂发生斐林反应,c. 与其它氧化剂反应,酮不能为弱氧化剂氧化，但遇到如高锰酸钾、硝酸等强氧化剂则可以发生反应,(2) 还原反应,(a) 催化加氢,醛酮在有催化剂存在时，可以发生加氢反应，从而得到伯醇

11、和仲醇,(b) 用金属氢化物还原,醛酮可以和一些金属氢化物发生亲核加成反应，从而得到还原产物,碳碳不饱和键不 会被还原,还原机理：,Meerwein-Ponndorf 反应,(c) Clemmensen 还原法,酮与锌汞齐和浓盐酸加热回流，可以发生Clemmensen反应。它是将 羰基还原成亚甲基的一种有效方法,(d) Wolff-Kishner- 黄鸣龙还原法,(3) Cannizzaro反应（歧化反应）,不含- 氢原子的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原反应，其中 一分子醛还原为醇，另一分子氧化为酸，也称为歧化反应,反应的机理,交叉歧化反应时，产物比较复杂。但当某一种醛为甲醛时，醛作还

12、原剂，另一种 作氧化剂。可以利用此反应得到一些特殊结构的醇,七、- 不饱和醛酮的特性,在、-不饱和醛酮中，碳碳双键和碳氧双键之间是共轭的，所以它们 有一些特殊的化学性质,1. 亲电加成,1,4 加成,2. 亲核加成,、-不饱和醛酮除了可以和亲电试剂发生亲电加成反应外，还可以和 亲核试剂发生1，4-亲核加成和1，2-亲核加成。一般强碱性的亲核试剂（如 RMgX或LiAlH4）主要发生1，2-亲核加成，而碱性较弱的亲核试剂（如CN- 或RNH2）主要发生1，4-亲核加成,3. 还原反应,、-不饱和醛酮用金属氢化物(LiAlH4, NaBH4)还原时，相当于金属 氢化物的氢负离子进行1，2- 亲核加

13、成,、-不饱和醛酮用催化加氢的方法进行还原时，总是碳碳不饱和键先 被还原,选择性差,八、乙烯酮和卡宾,1. 乙烯酮,(a) 乙烯酮的制备,乙烯酮为有毒气体，沸点为- 48 0C，溶于乙醚等有机溶剂,(b) 乙烯酮的化学性质,它能与具有活泼氢的化合物进行加成反应，向分子中引入乙酰基,乙酰化试剂,2. 卡宾 又称碳烯,(a) 卡宾的制备,乙烯酮在紫外光的照射下，分解可生成卡宾,(b) 卡宾的种类和结构,1959年，光谱研究证明了卡宾的存在，也指出了卡宾的两种状态，即 单重态和三重态,单重态卡宾具有一个SP2杂化碳原子和一对未共用的电子，这两个电子 在同一轨道里并自旋方向相反。三重态卡宾具有一个SP

14、杂化碳原子和两个 未成对的电子，这两个电子处于不同的轨道 (P414),单重态卡宾,三重态卡宾,(c) 卡宾与烯烃的加成反应,由于卡宾是缺电子的，所以具有亲电性，可以和碳碳不饱和键发生加成 反应,单重态卡宾与烯烃的加成是协同反应，生成物是顺式加成产物,三重态卡宾与烯烃的加成是自由基加成反应，生成物可得到顺式和反式 加成产物,九、醌,醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的,1. 醌的制法,(1) 由酚或芳胺氧化制备,(2) 由芳烃氧化制备,(3) 由其他方法制备,Friedel-Crafts 酰基化反应及闭环脱水,2. 醌的化学性质,(1) 还原,苯醌分子中有强的吸电基时，可作为脱氢试剂（氧化剂）使用,最常用的是二氰二氯对苯醌（dichlorodicynoquinones,简称DDQ）及 四氯对苯醌等，它们可用于芳构化反应,具有醌式结构的辅酶Q在生命过程中起着重要作用，它广泛存在于细胞中 （在哺乳动物细胞中n=10）.辅酶Q参与生命过程中的电荷转移，其长异戊烯 侧链的作用是促进脂肪溶解,(2) 加成反应,碳碳双键的亲电加成，1，4-亲电加成和羰基的亲核加成,对苯醌可作为亲双烯进行Diels-Alder反应,