第十一章醛酮和醌2.ppt

《第十一章醛酮和醌2.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十一章醛酮和醌2.ppt（60页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、第十一章 醛、酮和醌,11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法 11.1.2 系统命名法 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法 11.3.1醛和酮的工业合成 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 (2) 羰基合成 (3) 烷基苯的氧化 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 11.3.3 羧酸衍生物的还原 11.3.4 芳环的酰基化,11.4 醛和酮的物理性质 11.5 醛和酮的波谱性质 11.6 醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与水加成 (2) 与醇加成 (3) 与亚硫酸氢钠的加成 (4) 与氢氰酸的加成 (5) 与金属有机试剂的加成 (6

2、) 与 Wittig 试剂加成 (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应,11.6.3 氢原子的反应 (1) 氢的酸性 (2) 卤化反应 (3) 缩合反应 (a)羟醛缩合 (b) ClaisonSchmidt 缩合反应 (c) Perkin 反应 (d) Mannich 反应 11.6.4 氧化和还原 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 (b) Fehling 试剂 (c)与强氧化剂的作用,(2) 还原反应 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物还原 (c) Clemmensen 还原法 (d) WolffKishner 反应 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 11.7

3、,不饱和醛、酮的特性 11.7.1 亲电加成 11.7.2 亲核加成 11.8 乙烯酮 卡宾 11.9 醌,脂肪醛和酮、芳香醛和酮,饱和醛和酮、不饱和醛和酮,一元醛和酮、二元醛和酮,单酮、混酮,醛和酮 的分类,甲醛,醛,酮,脂环酮,酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略,二苯甲酮 (benzophenone),甲基乙基(甲)酮 甲乙酮,5甲基3乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal),4甲基3己酮 (4-methyl-3-hexanone),2丁烯醛 (巴豆醛),不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端 编号。,命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。,3甲基4己烯2酮,3-苯基丁醛

4、1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮,2,4-戊二酮,-戊二酮 (乙酰丙酮),3-氧代丁醛 (3-丁酮醛),脂环族醛和酮的命名： 羰基连在环上的命名“环某酮”； 羰基在环外的把环作为取代基。,3甲基环己基甲醛,4甲基环己酮,11.2 醛和酮的结构,图11.2 甲醛分子的结构,偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m,图 11.1 醛分子的结构,11.3 醛和酮的制法 11.3.1醛和酮的工业合成,催化剂：Cu、Ag、Ni等,(1) 低级伯醇和仲醇的氧化脱氢,(2) 烷基苯的氧化的氧化,11.3.2 伯醇和仲醇的氧化,11.3.3 羧酸衍生物的还原,Rosenmund 还原法：,(90%)

5、,11.3.4 芳环的酰基化,11.3.3 羧酸衍生物的还原,酰氯、酯、腈被还原为醛,11.4 醛和酮的物理性质,羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键。,11.5 醛和酮的波谱性质,羰基的红外光谱特征吸收：,c=O 1750 1630 cm -1 (s) 伸缩振动,c-H 2820 和 2720 cm -1 (m) 伸缩振动, 尖峰.,羰基与重键共轭时吸收峰向低频方向 位移。,NMR:,= 9 10 = 2.2 = 2.5,图 11.3 正辛醛的红外光谱图,1H NMR ：2.2 ：2.5,图11. 5 丁酮的核磁共振谱图,11.6.1 羰基的反应活性,羰基上的亲核加成反应：,Nu:从 的上方

6、或下方进攻。,11.6 醛和酮的化学性质,亲核加成活性比较：,亲核加成归律： 羰基碳上正电性越明显、空间阻碍越小, 亲核加成活性就越大。 烷基给电子使过渡态 不稳定。,芳醛、芳酮的亲核加成活性： 芳环上有吸电子基时活性增加；芳环上 有给电子基时活性降低。,影响反应活性的因素: (a) 烃基的电子效应 (b) 烃基的空间效应,11.6.2 羰基的亲核加成,(1) 与亚硫酸氢钠加成,所有8 个C以下的醛、脂肪族甲基酮和8 个 C以下的环酮均能发生该反应。 羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为 结晶。用于鉴定、分离醛、酮。,反应特点：,鉴别、分离醛酮的应用：,间接合成羟基腈的应用：,(2) 与醇加

7、成（在有机合成上保护羰基的反应 ）,在无水氯化氢或无水强酸为催化剂条件下醛或酮与醇反应，生成半缩醛 或半缩酮：,半缩醛 缩醛,(R),(R),(R),缩醛(缩酮)易水解为原来的醛酮，这一性质用于保护活泼的羰基，在合成中使羰基避免受碱、氧化剂、还原剂、格氏试剂的破坏.,例一:,例二: 由CH3CHO和BrCH2CHO合成CH3CH=CHCHO,环状的半缩醛比较稳定：,缩醛形成的反应机理：(略),(3) 与氢氰酸的加成,醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成 羟基腈(氰醇):,反应机理：,碱催化反应,实际应用中降低毒性的反应：,或,醛、甲基酮与HCN加成在合成上的应用：,(4) 与金属有机试剂的加成

8、,Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠,加成水解醇,例：,醛酮与有机锌反应Reformasky反应：,溴化锌乙酸乙酯BrZnCH2COOC2H5亲核性较弱, 不能与酯、酸酐发生类似的亲核加成。,亲核活性：,(5) 与 Wittig 试剂加成,三苯基氧化膦,Wittig 试剂：,内 盐,叶立德,Wittig试剂对水、对空气不稳定，化学性质 非常活泼，有很强的亲核性。 Wittig反应：,三苯基氧化磷,反应历程：,Wittig反应优点：,(6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应,肟,腙,苯腙,缩氨脲,2,4-二硝基苯腙,4-甲基环己酮-2,4-二硝基苯腙,与氨衍生物的反应在定性、定量分析, 鉴别，

9、分离, 提纯上的应用：,例:,醛和酮与伯胺的加成缩合：,醇胺 N取代亚胺 (西佛碱),N甲基苯甲亚胺(70%),H+,肟的立 体异构：,(Z)苯甲醛肟 (不稳定) (E)苯甲醛肟 (稳定) mp 35 mp 132,11.6.3 氢原子的反应 (1) 氢的酸性与活性,酸、碱催化都有利于-H的离解：,(2) 卤化反应,碱催化的卤代三卤代,在酸催化下的卤代一、二、三卤代：,或：AcOH；20 C,。,（黄色）,碱催化反应机理：,酸催化反应机理：,-,+,-,+,甲基酮和具有 结构的化合物都能发生,卤仿反应通式：,卤仿反应在鉴别甲基酮和降低碳链上的应用:,卤仿反应:,(乙酸及衍生物不能发生卤仿反应)

10、,(3) 缩合反应 (a) 羟醛缩合,两分子醛(酮)在稀碱或稀酸催化缩合生成 羟基醛(酮)的反应称为羟醛(酮)缩合,3羟基丁醛, 羟醛缩合的反应类型属于亲核加成反应; 羟醛(酮)反应至少要有一个醛(或酮)含-氢; 产物羟基醛(酮)受热或在酸作用下易发生 分子内脱水生成,-不饱和醛(酮):,反应机理,增长链的合成,插烯反应也是羟醛反应的另一形式,两个都含-H但结构不同的醛的缩合无意义:,两个不同结构的醛中,其中只有一个醛含-H时, 羟醛缩合有应用意义:,酮也能缩合反应, 但羟酮缩合比羟醛缩合难。,两个醛都不含-H时，不能发生羟醛缩合。,分子内的羟醛、羟酮缩合合成环状 化合物的重要方法：,(b)

11、ClaisenSchmidt 缩合反应,(c) Perkin 反应芳醛与酐的缩合,(4) Mannich 反应氨甲基化反应,11.6.4 氧化和还原,(1) 氧化反应,(a) 与Tollens 试剂的反应,(b) Fehling 试剂CuSO4 和 酒石酸钾钠碱溶液,苯甲醛及其衍生物不能被Fehling 试剂氧化,弱氧化在合成上的应用：,(c)与强氧化剂的作用,(2) 还原反应,(a) 催化加氢,上述还原条件可同时还原分子中的下列 不饱和基团:,例:,(b) 用金属氢化物还原,用Na/C2H5OH还原,是选择性很高的还原剂, 只能还原醛、酮的羰基。对其它不饱和基团没有还原能力：,Na/C2H5

12、OH不能还原下列基团：,高选择性缓和还原剂,只能还原醛、酮的羰基。不能还原：,用 还原,例:,NaBH4硼氢化钠,用LiAlH4还原：,LiAlH4氢化铝锂,LiAlH4还原能力很强，选择性很差。 可以还原：, LiAlH4 与H2O、ROH、H+、-OH猛烈反应。, LiAlH4不能还原,反应机理：,用 还原：, Oppenauer 氧化的逆反应。（见P382） 高度选择性，只能还原醛酮羰基。 不断除去生成物丙酮。,反应特点：,(c) Clemmensen 还原法, 只能还原醛、酮羰基为CH3、CH2 ，不能 还原： 这反应只能适用于还原对酸稳定的化合物 的还原。,(d) WolffKish

13、ner 反应,羰基亚甲基,黄鸣龙改进：, 也只能还原醛、酮羰基为CH2, 不能还原： 这反应只能适用于还原对碱稳定的化合物 的还原。,(3) Cannizzaro 反应(歧化反应),分子间发生两种性质相反的反应 歧化反应,可歧化的醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO,共轭,11.7.1 亲电加成,11.7 ,不饱和醛、酮的特性,具有两个官能团相互影响的独特性质。,1,2-加成产物不稳定：,反应机理：,1,4亲电加成,1,2加成,1,4加成,11.7.2 亲核加成,1,4亲核加成反应机理,(98%),本章小结： 1、醛和酮的亲核加成活性：羰基碳上正电性越 高、空间阻碍越小，亲核加成活性就越

14、大。 2、醛和酮与醇加成生成缩醛、缩酮用于保护羰 基不受碱、氧化剂、还原剂、Grignard试剂 的破坏。 3、羟醛缩合反应分子间在稀碱中的亲核加 成反应。由一分子醛的-位(带负电荷)碳进 攻一分子醛的羰基的加成反应。产物受热脱水 成不饱和醛。 4、醛和酮的还原：可以通过催化加氢，用 Na/C2H5OH还原、NaBH4/H2O或C2H5OH还 原、LiAlH4/醚;H3O+还原。,5、Clemmensen还原（用Zn-Hg/HCl还原）只适 应于对酸稳定的醛或酮的还原。 6、Wolff-Kishner还原（用H2N-NH2/NaOH；一 甘醇 还原）只适应于对碱稳定的醛或酮的还 原。 第十一章作业（P419-421）： （一） （三） （七题的19小题） （十三） （十四）,