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1、第十五章 碳族元素,碳 C 单质 石墨，金刚石，C60 ，C70 无机化合物 CO2 ，白云石 MgCa (CO3)2 ， 石灰石、大理石、方解石 CaCO3 。 有机化合物 动植物体，煤 ( s )，石油 ( l )， 天然气 ( g ) 排第 13 位,锗 Ge 锗石矿 Cu2S FeS GeS2 。 锡 Sn 锡石矿 SnO2 云南个旧称为锡都 。 铅 Pb 方铅矿 PbS 。,以下为部分天然矿物晶体照片,水晶 ( SiO2 ),方解石 ( CaCO3 ),木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。,1 同素异形体 石墨 硬度小，熔点极高，层状结构 。 碳原子 sp2 杂化，形成分子平
2、面。,碳原子的 pz 轨道互相平行，均垂直于分子平面， 在层内形成 键。有离域 电子，所以石墨导 电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。,金刚石 硬度最大，熔点最高的单质。 m.p. 3823 K 。,碳原子 sp3 等性杂化， 无自由电子，不导电。,正二十面体 共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。 将每个顶角都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。 20 个正六边形，12 个正五边形 截角正二十面体。,碳簇 以 C60 （足球烯，富勒烯）为最常见。,从正二十面体出发，去理解 C60 的几何形状。,2 碳的还原性,rSm = 1
3、72 Jk1mol1 rSm = 3 Jk1mol1 rSm = 178 Jk1mol1,rSm 如何？,碳作为还原剂， 涉及以下三个反应： (a) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) (b) C(s) + O2(g) CO2(g) (c) 2 C(s) + O2(g) 2 CO (g),冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属，如： MnO + C Mn + CO ( 1 ),上述反应 (1) 可以看成由下面两个反应 (2) 和 (3) 相减得到 2 C (s) + O2 (g) 2 CO (g) ( 2 ) 2 Mn + O2 2 MnO ( 3 ),我们关心反应 (1) 需要
4、在什么温度下才能进行，就必须讨论反应 (2) (3) 等的 rGm 随温度 T 的变化情况 。,为什么给出 rSm？,将反应的 rGm 对温度 T 作图， rGm = rHm TrSm，其斜率是 rSm 。,再把反应 ( d ) 2 Mn + O2 2 MnO 的 rGm T 线 ， 画入图中。,800,rGm / kJmol1,m.p.,273 1273 T/K,200,400,600,(a),(b),(c),( d ) 线斜率为正，达到的熔点 m.p. 时其斜率更大。,(a) 2 CO ( g ) + O2 ( g ) 2 CO2 ( g ) (b) C ( s ) + O2 ( g )
5、CO2 ( g ) (c) 2 C ( s ) + O2 ( g ) 2 CO ( g ) (d) 2 Mn + O2 2 MnO,当 T Ty 时， ( e ) 式的 rGm 0 ，这样的温度下 C 可以将 MnO 还原，且产物是 CO 。,( c ) 2 C (s) + O2 (g) 2 CO ( g ) ( d ) 2 Mn + O2 2 MnO ） MnO + C Mn + CO ( e ) rGm 0,当温度为 Ty 时， ( c ) ( d ) 两线相交， 该温度时两个反 应的 rGm 相等。,思考题 MnO + C Mn + CO 的 rHm 为正还是负 ?,正是由于 2 C +
6、 O2 2 CO 反应的存在，才使得碳在冶金工业上被广泛用为还原剂。 因为该反应的 rSm 0，即直线的斜率为负。,若产生 CO2 ，即 ( d ) 线和 ( b ) 线相交，则温度还要高达到 Tz 以上 。,二 氧化物,1 二氧化碳,CO2 的生产 CaCO3 (石灰石) CaO + CO2,CO 无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。,1 制备 向热浓硫酸中滴加甲酸,2 一氧化碳,草酸与浓硫酸共热,制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法,制备 CaCO3 + 2 HCl (稀) CaCl2 + H2O + CO2 鉴定 CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O,得到的气体含 CO
7、25，CO2 4，N2 70 ( 体积比 ) 这种混合气体称为发生炉煤气。,另一反应 C + H2O = CO + H2 rHm = 131 kJmol 1 混合气体含 CO 40，CO2 5，H2 50 称之为水煤气。 发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。,2CO 的化学反应,CO + Cl2 COCl2 ( 光气 ),工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层 2 C + O2 2 CO rHm = 221 kJmol 1,三 碳酸及其盐,1 结构,C 采用 sp2 等性杂化 与端 O 之间 1 个 键 1 个 键 与羟基 O 之间 2 个 键 sp2 p,C 采用 sp2 等性杂化 存在,C
8、O32,微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑，可鉴定 CO CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl,2 可溶性碳酸盐 Na2CO3 ，K2CO3 和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。 但 NaHCO3 ，KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。 原因是 HCO3 分子间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。,CaCO3 难溶，而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32之间的引力要大些，电荷高，是 + 2 对 2 ，故不易溶解；但 Ca2+ 和 HCO3 之间的引力相对小些 ，是 + 2 对 1，易于
9、溶解。,所以沉淀情况要视 M (CO3)m 和 M (OH)n 的 Ksp 而定。,1若 M(CO3)m 的 Ksp M(OH)n 的 Ksp ，则加入 Na2CO3 时只生成 M(CO3)m 沉淀。如 Ca2+，Sr2+ ， Ba2+ 。,2若 M(OH)n 的 Ksp 极小，则只生成 M(OH)n 。 如 Al3+，Fe3+，Cr3+ 。,3若两种物质的溶度积的大小关系不属于 1， 2两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。,3 碳酸盐的生成 在含有金属离子的溶液中加 Na2CO3，由于水解，相当于有两种沉淀剂，OH 和 CO32 。,若 Na2CO3 总浓度 C = 1.0 1
10、0 2 moldm3 时，将有 CO32 = 8.6 103 mol dm3 OH = 1.4 103 mol dm3,如 Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+ 。,2 Mg2+ + 2 CO32 + H2O Mg (OH)2MgCO3 + CO2,4 改变沉淀剂，不加入 Na2CO3 溶液，改加入 NaHCO3 溶液，则 OH 小了， 3中的某些离子则可生成正盐。 如 Mg2+，Ni2+，Ag+，Mn2+ 等可以生成碳酸盐。 Mg2+ + HCO3 MgCO3 + H+,5若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的 NaHCO3 溶液，则 OH 将更少些，可使 Co2
11、+，Zn2+ 沉淀出正盐，但由于 CO32 也少了，致使 Ksp 大的 MgCO3 不能沉淀。,CuCO3 和 HgCO3 尚未制得 。,4 碳酸盐的热分解 Na2CO3 Na2O + CO2 ( 850 ),MgCO3 MgO + CO2 ( 540 ) NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 ( 270 ) H2CO3 H2O + CO2 ( 常温 ),四 其它含碳化合物,1 四氯化碳 CCl4 CCl4 无色液体， b.p. 76.8，重要的非水非极性溶剂。 是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。,均产生 CO2 气体 。阳离子的极化作用越大，越易分解。,CS2 是
12、酸性硫化物，可以与 K2S 反应 K2S + CS2 K2CS3 K2CS3 硫代碳酸钾,3 碳化物,1离子型碳化物 离子型碳化物是指碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化,制备 硫蒸气通过红热木炭 C + 2 S CS2,2 二硫化碳 CS2 CS2 无色液体 ，重要的非水溶剂。,离子型碳化物易水解。 Mg2C3 + 4 H2O 2 Mg(OH)2 + 形成炔,离子型碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故称离子型碳化物。,Al4C3 + 12 H2O 4 Al (OH)3 + 3 CH4,2间充型碳化物 重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。它们仍
13、保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还,物，如 Al4C3 等。,轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物 和离子型碳化物之间。可以水解。,3共价型碳化物 B4C，SiC ( 金刚砂 ) 等属于共价型碳化物。,如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物。,B4C 可用来打磨金刚石。,共价型碳化物主要特点是高硬度。 SiC 硬度为 9 ( 以金刚石的硬度为 10 )。,高。,2 硅,一 单 质 灰黑色，高硬度，高 m.p. 。结晶硅是重要电子工业材料。,2 化学反应 Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2、Cl2、N2 反应，也可以和 Ca ，M
14、g ，Mn 等金属反应。,Si 和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些 Si + 2 NaOH + H2O Na2SiO3 + 2 H2,单一的酸不能和 Si 反应，Si 可溶于 HFHNO3 混酸中 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO+ 8 H2O,故硅烷的种类比烷烃少得多，Sin H2n+2 ( n 6 ) 。 最典型的是甲硅烷 SiH4 无色无臭气体。,1 制 备 SiO2 与金属一同灼烧,二 硅 烷 Si Si 键不如 CC 键强，尤其是 Si Si 双键。 因为 Si 的原子半径比 C 大， 成 键时原子轨道重叠程度小，成 键时重叠程度更小。,之后
15、在酸中水解 Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2 这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6 ， Si3H8 等杂质 。,2 化学性质 与 CH4 对比进行讨论。,制备纯的 SiH4 SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3,SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO,三 硅的卤化物 SiF4 ( g )，SiCl4 ( l )，SiBr4 ( l )，SiI4 ( s ) 均无色 。,3 水解性 SiH4 + ( n + 2 ) H2O SiO2n H2O + 4 H2 ( 需微量 OH 参与 ) 甲烷不水解，无此反应。,SiH4 + 8
16、 AgNO3 + 2 H2O SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag,1 水解性 SiX4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HX 此为共性， SiCl4 ，无色液体，空气中潮解发烟。,可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。,SiH4 + 2 MnO4 MnO2 + SiO32 + H2O + H2,sp3 杂化 sp3d 杂化 sp3 杂化,关键是 Si 有 3 d 空轨道，可以接受 OH 以形成 sp3d 杂化的五配位中间体，故 SiCl4 易水解。 而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道，故不易水解 。,SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF SiF4
17、+ 2 HF H2SiF6,H2SiF6 是强酸，和 H2SO4 相近。但纯的 H2SiF6 尚未制得，其盐 Na2SiF6 ，K2SiF6 较难溶，但 PbSiF6 却易溶。,2 制 备 SiO2 + 2 Cl2 + 2 C SiCl4 + 2 CO 和焦炭共热,SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O 或者使用现制取的 HF SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O,四 硅的含氧化合物,1 二氧化硅 SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使其溶于强碱的水溶液或与 Na2CO3 共熔融，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。,SiO2
18、和 HF 有特殊反应 SiO2 + 4 HF SiF4+ 2 H2O 所以 HF 不能用玻璃瓶保存。,2 硅 酸 可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸 SiO44 + 4 H+ H4SiO4 正硅酸 Ka = 3.0 10 10,x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4 正硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5 二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7 焦硅酸,硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂，经常用 x SiO2 y H2O 表示硅酸根的组成，如 x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3 偏硅酸,正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。 H6Si2
19、O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O ,当分子量达到一定程度时，则生成硅胶。,聚合程度的高低，和溶液的 pH 有关。碱性强时，聚合程度较低；酸性时，聚合程度较高。,3 硅 胶 在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加 H+ Na2SiO3 + 2 H+ H2SiO3 + 2 Na+ 至 pH = 7 8 时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子量的胶体溶液。,当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用热水洗涤，去掉 生成的盐，烘干 ( 333 343 K )，加热 ( 573 K ) 活化，得到一种,多孔硅胶可
20、用为干燥剂，具有吸水作用。,吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用 CoCl2 溶液浸泡后，再烘干。CoCl2 无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫紫粉红。,硅胶的结构是以 SiOSi 键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂无序状态。,最后 Co ( H2O )62+ 使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，再使用时要烘干。 称这种硅胶为变色硅胶。,多孔性有吸附作用的物质 多孔硅胶。,天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。,4 硅酸盐,1硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类
21、极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。,SiO44 (单聚正硅酸根 ),2 硅酸盐结构的分类 硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链 ：,焦硅酸根 Si2O74 二聚硅酸根,这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。,通式 Si n O 3n + 1 ( 2n + 2 ) ,蓝石棉,温石棉 H4 (Mg Fe)3 Si2O9,SiO44 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。 如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10,金云母 H4K2Mg6Al2Si6O24,SiO44 共用四
22、个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。 沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。,由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图的对比。,石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。,3 锗 锡 铅,一 单 质,1 物理性质 锗 银白色，硬金属； 铅 暗灰色，软金属，密度大； 锡 有三种同素异形体：,灰锡呈灰色粉末状。白锡在 286 K 下变成灰锡，自行毁坏。这种变化从一点变灰开始，蔓延开来，称为锡疫。所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。,白锡是 fGm= 0，fHm= 0 的指定单质。 白锡银白色
23、( 略带蓝色 )，有延展性，可以制成漂亮的器皿。,2 与酸碱的反应 1与盐酸反应 Ge + HCl 不反应 只有 Ge 不与 HCl 反应 Sn + 2 HCl (浓) SnCl2 + H2 Sn 与稀盐酸反应慢,2与氧化性酸的反应 Ge + 4 HNO3 (浓) GeO2H2O+ 4 NO2 + H2O Sn + 4 HNO3 (浓) H2SnO3+ 4 NO2 + H2O Pb + 4 HNO3 (浓) Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 3 Pb + 8 HNO3(稀) 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O,Pb + 2 HCl PbCl2 + H2 生成 P
24、bCl2 覆盖反应物，反应会停止。 2 Pb + 6 HCl (浓) 2 HPbCl3 + 2 H2,硝酸不能将 Pb 氧化到 + 4 价态 。,3与碱的反应 Pb + 2 OH PbO22 + H2 Sn + 2 OH + 2 H2O Sn (OH)42 + H2 Ge + 2 OH + H2O GeO32 + 2 H2 Ge ( II ) 不稳定，生成 Ge ( IV ) 。,二 锗 锡 铅的含氧化合物,1 酸碱性 Ge，Sn，Pb 都分别有两种氧化物 MO 和 MO2 。 MO 两性偏碱，MO2 两性偏酸，均不溶于水。氧化物的水化物也不同程度的具有两性。在水溶液中有两种电离方式：,碱性最
25、强的是 Pb ( OH )2 ， 酸性最强的是 Ge ( OH )4 。,2 氧化还原性质,1Pb ( IV ) 的氧化性,PbO2 要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得 Pb ( IV ) Pb ( OH )3 + ClO PbO2 + Cl + OH + H2O,Pb 6s2 6p2 6s2 不易失去，Bi 6s2 6p3 6s2 不易失去。 一旦失去，夺回的倾向很强。同样，Tl ( III ) 也有这种效应，Hg ( II ) 也有。这种效应称为惰性电子对效应。,PbO2 棕黑色，是常用的强氧化剂。它在酸性介质中可以把 Mn2+ 氧化成 MnO4 。 5 PbO2 + 2 Mn2+ +
26、4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4 + 2 H2O,2Sn ( II ) 的还原性 Sn 4+ / Sn 2+ A = 0.15 V Sn ( OH )62 / HSnO2 B = 0.96 V,不论在酸碱中，还原能力都比较强。 Sn2+ 在空气中被氧气氧化 2 Sn2+ + O2 + 4 H+ 2 Sn4+ + 2 H2O,要加入单质 Sn 保护 Sn 4+ + Sn 2 Sn2+,在碱中，亚锡酸的还原性更强 3 HSnO2+ 2 Bi 3+ 9 OH 3 Sn(OH)62+ 2 Bi(黑) + H2O,Ge ( II ) 的还原性比 Sn ( II ) 还强，但不属于常用试剂。,1黄
27、丹和红丹 黄丹 PbO，黄色，又名密陀僧，药材。溶于 HNO3 或 HAc 中成可溶性 Pb ( II ) 盐。制铅玻璃、生产陶瓷中有应用。,3 其它主要含氧化合物,其价态构成可由下面的实验加以证实 Pb3O4 + 4 HNO3 2 Pb(NO3)2 + PbO2(棕黑) + 2 H2O 过滤将产物分离。,红丹 Pb3O4 ，红色，又名铅丹。可以认为是铅酸铅 Pb ( II )2 Pb ( IV )O4。,Pb(NO3)2 通过生成 PbCrO4 黄色沉淀得以证实； PbO2 可由反应 PbO2 + 4 HCl PbCl2 + Cl2+ 2 H2O 得以证实。,2 - 锡酸和 - 锡酸 - 锡
28、酸性质活泼，能溶于酸和碱。 SnCl4 溶于碱得 - 锡酸 SnCl4 + 4 NH3H2O H2SnO3 ()+ 4 NH4Cl + H2O, - 锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱。 SnCl4 高温水解得 - 锡酸，锡和浓硝酸反应也得 - 锡酸。,或 Sn ( IV ) 低温水解也可得到 - 锡酸。,三 卤化物和硫化物,1 卤化物 MX2 一般属离子型化合物，MX4 属共价型化合物。,Pb ( IV ) 氧化性强，与还原性离子 I 不易形成 PbI4 ，正如 Bi2S5 不常见一样。PbBr4 也很难形成 。,易成络离子 SnCl4 + 2 Cl SnCl62 PbI2 + 2 I PbI42,易水解 SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl(白) + HCl 配制 SnCl2 溶液要使用盐酸配制，抑制 Sn2+ 水解 。,GeS 和 SnS 有较强的还原性，可与 Na2S2 反应 GeS + Na2S2 GeS2 + Na2S Na2GeS3 SnS + Na2S2 SnS2 + Na2S Na2SnS3,2 硫化物 GeS2 (白) + Na2S Na2GeS3 硫代锗酸钠 SnS2 (黄) + Na2S Na2SnS3 SnS2 是金粉涂料的主要成份。,PbS + Na2S2 不反应。PbS 还原性差，不能变成 Pb (IV )。,