第十原子吸收光谱法.ppt

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1、1,第十章 原子吸收光谱法,第一节 概述 第二节 原子吸收光谱法基本原理 第三节 原子吸收光谱仪 第四节 定量分析方法 第五节 原子吸收中的干扰及消除方法 第六节 灵敏度、检出限测定条件的选择,2,第一节 概述,历史 1802年，发现原子吸收现象 1955年，Australia 物理学家Walsh A建立将该现象应用于分析 60年代中期发展最快。,3,4,3.AAS特点： 1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-9-10-14（ppt 级或更低）. 2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达13。 3）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测70 种元素。

2、 不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,5,第二节 原子吸收光谱法基本原理 10.2.1共振线和吸收线,6,由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽

3、等。,7,Boltzmann 分配定律 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度； k为Boltzman常数； Ei为激发能。 在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。,10.2.2 基态原子数与总原子数的关系,8,9,第三节 原子吸收光谱仪,10,10.3.1

4、 光源空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL) 对AAS光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。,11,组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+ 待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。 工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二 次电子维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空 心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。 影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反

5、应并减小碰撞变宽。 问题：为什么会产生锐线光源？ 答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！,12,10.3.2 原子化器(Atomizer) 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。,1. 火焰原子化器 由四部分组成： a）喷雾器； b）雾化室 c）燃烧器 d）火焰,13,a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率 高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张 力的溶液）。 b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾 状溶液与各种气体充分混合而形

6、成更细的气溶胶并进入燃烧 器。 该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。 c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种 形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最 大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、 回火、堵塞、耗气量）。,14,15,火焰温度： 不同类型火焰其温度不同，如下表所示。,16,火焰的燃助比： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰： 1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。 温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大

7、多数元素 分析； 2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧 不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的 元素分析。但干扰较大、背景高。 3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适 于易解离和易电离的元素，如碱金属。,17,2. 石墨炉原子化器（Graphite furnace Atomizer）, 石墨炉组成 包括电源、保护系统和石墨管三部分。,18,19,3. 低温原子化（化学原子化）,包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。 1）汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定

8、。 2）氢化物原子化 在一定酸度条件下，将将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。 特点：可将待测物从大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。,20,10.3.3 分光系统 同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。 必须注意： 在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。 由于锐线光源的

9、谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为1030/mm)。 10.3.4 检测器 光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。,21,10.3.5原子吸收仪器类型 单光束： 1）结构简单，体积小， 价格低； 2）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热 双光束： 1）零漂移小，空心阴 极灯不需预热，降 低了MDL； 2）仍不可消除火焰的 波动和背景的影响,22,第四节 定量分析方法,1. 校准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样

10、的吸光度，杂校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。,23,2. 标准加入法： 主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。 注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计 算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小 时误差大。,24,分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS 、3CS ，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对加入量的曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。,25,第五节 干扰及消除方

11、法,26,10.5.3 化学干扰 来源：Analytes(Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所 引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。 消除： 1. 加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰-加入La(III)、Sr(II)-释放Ca2+； 2. 加入保护剂（配合剂）: PO43-对Ca2+的干扰-加入EDTA-CaY(稳定但易破坏) 。 含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O4-使A急剧下降-加8-羟基喹啉作保护剂。 3. 加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化 温度降低。 4. 化学分离：溶

12、剂萃取、离子交换、沉淀分离等,27,10.5.4 光谱干扰 1. 谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1的谱线。 消除：另选分析线。如V线（3082.11）对Al 线（3082.15 ）的干扰； 多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。 2. 背景干扰 来自燃烧气的背景干扰 宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收； 粒子散射：火焰中粒子质对光的散射 来自样品基体的背景干扰 宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对 光 的吸收，如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。 粒子散射：一些高浓度的元

13、素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物 具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完 全 燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射,28,第六节 灵敏度、检出限测定条件的选择,10.6.1 灵敏度 石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为 m0 = 0.0044/S = 0.0044m/AS （Pg或ng） 式中m为分析物质量，单位为Pg或ng， AS为峰面积积分吸光度。 特征浓度或特征质量越小越好。 10.6.2 检出限（D.L.） 检出限的定义为：以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。,29,在IUPAC的规定中，对各种光学分析法，可测量的最小分析信

14、号以下式确定： Xmin = X平均 + KS0 式中X平均是用空白溶液按同样分析方法多次测量的平均值。S0是空白溶液多次测量的标准偏差；K是置信水平决定的系数。 可测量的最小分析信号为空白溶液多次测量平均值与3倍空白溶液测量的标准偏差之和，它所对应的被测元素浓度即为检出限D.L.。 D.L. = Xmin- X平均/S = KS0/S D.L. = 3S0/S,30,10.6.3 测量条件的选择,1. 分析线 通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。 2. 狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸

15、收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽,31,原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较宽的狭缝，以增加光强与降低检出限。在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝宽度；过度元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的狭缝宽度。 3. 灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量,32,选用较低的工作电流。一般商品

16、的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 2/3为工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10 30 min。 4. 火焰 火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。 对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的,33,元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。 火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。 5. 观察高度 是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子的空间分布不均匀，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。 。,34,原子吸收光谱分析法教学基本要求,掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素。 了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素。 掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。 掌握灵敏度和检出限定义及计算。,