第四部分卤代烷教学课件.ppt

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1、第四章 卤 代 烷,exit,主要内容,第一节 卤代烷的分类和命名 第二节 卤代烷的结构 第三节 卤代烷的物理性质 第四节 卤代烷的化学反应,一卤代烃,按烃基的 结构分类,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,烃芳香卤代,按卤素数目分类,三卤代烃,二卤代烃,CH3CH2Br,ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃,CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform),按卤素连 接的碳原 子分类,(CH3)2CHCH2Cl,CH3CH2CHCH3,Br,(CH3)3C-I,伯卤代烷,仲卤代烷

2、,叔卤代烷,第一节 卤代烷的分类和命名,1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷,2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷,3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷,4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷,命名实例,卤代烷的普通命名法,氟化物(fluoride),氯化物(chloride),碘化物(iodide),溴化物(bromide),CH3CH2CH2CH2Cl,正丁基氯,异丁基氟,仲丁基溴,叔丁基碘,n-butyl chloride,(CH3)2CHCH2F,CH3CH2CHCH3,(CH3)3CI,Br,isobutyl fluoride,Sec-butyl bromide,Te

3、rt-butyl iodide,1、 碳卤键的特点,成键轨道,Csp Xsp,3,3,等性杂化,不等性杂化,CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）,第二节 卤代烷的结构,极性共价键，成键电子对偏向X.,2、键长,3、,由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括键和键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductive effects），通常用“I”表示。,诱导效应：,从下面几组数据中找找规律：,+ I 效应：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3,-I 效应：F

4、Cl Br I,取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有 关，数目越多，酸性越强。,取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远， 影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。,吸电子诱导效应（- I）：,供电子诱导效应（+ I）：,原子或基团的吸电子能力顺序如下：,偶极矩与有机分子的极性,电负性与键的分类,C (2.5) F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2) 差值 1.6 0.3 0.2 0.3,共价键,极性共价键,偶极矩大，有机分子的极性大。,1、沸点 2、溶解度 所有的卤代烃均不溶于水。 3、密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，

5、其它卤代烃的密度大于1。,第三节 卤代烷的物理性质,4、 可极化性,一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。,影响可极化性的因素：,*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 *孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。,卤代烷可极化性次序为： RI RBr RCl RF,可极化性大的分子易发生化学反应。,一 、亲核取代反应：,第四节 卤代烷的化学反应,（一）常见的 亲核取代反应,1. 水解：,2. 醇解:,该法是合成不对

6、称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。,采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不 能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。,卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。,3. 氨解：,因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与 卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在 过量氨(胺)的存在下进行。,4. 氰解：,该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为COOH、 CONH2等官能团。,该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。,5. 卤离子交换反应：,NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于

7、丙酮，从而 有利于反应的进行。,6. 与硝酸银作用：,活性顺序：RI RBr RCl,一级反应和二级反应,反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=kA,反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB,（二）亲核取代反应历程,1. 双分子亲核取代反应(SN2Substitution Nucleo- philic)：,A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例：,由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。,SN2反应的能量变化曲线如下图所示：,由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是 一个

8、一步完成的反应。,B. SN2反应的立体化学：,SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转 化)。,2. 单分子亲核取代反应(SN1)：,A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例：,由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关。,单分子亲核取代反应是分步进行的：,第一步：,第二步：,过渡状态,中间体,SN1反应的能量变化曲线如下图所示：,B. SN1反应的立体化学：,SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中 心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构 型， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两 侧，将得到外消旋化合物。,然而

9、，100 % 的外消旋化是很少 见的，经常是外消旋化伴随着 构型反转，且构型反转要多些。,C. SN1反应的另一个特点重排：,如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：,由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。,如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：,重排产物,消除产物,SN1反应的这些特点（外消旋化、重排等）是由于 反应中生成了碳正离子中间体，研究SN1反应首先要 掌握碳正离子的结构和特性。,1、 预备知识,（1） 电子效应,诱导效应,定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。,特 点 沿原子链

10、传递。 很快减弱（三个原子）, +, +,+,-,关于SN1反应历程的讨论,比较标准：以H为标准,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H,共轭体系： 单双键交替出现的体系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC, - 共轭,p - 共轭,特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于 整个共轭体系中。,定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分

11、布发生变化的一种电子效应。,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,+,共轭效应,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。,- 超共轭,- p 超共轭,超共轭效应,特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电 子的， C-H键越多，超共轭效应越大。,-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3,定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。,CH3, ,C+,H,H, ,结构特点： 平面型， sp2杂化。,电性特点：亲电

12、性,稳定性：烯丙基 , 3o 2o 1o +CH3,CH3 H CH3 +CH3,-H ,-e-,键解离能,电离能,键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定。,碳正离子（Carbenium ion）,1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正 离子的形成。 3 几何形状的影响：,（CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,影响碳正离子稳定性的因素,321CH 3 +,烷基正离子稳定性,甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定,更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定,越稳定的中间体就越容易生成 碳正离子也

13、是一种中间体,卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。,RX,R X, , ,+,-,R+ + X-,作用物 过渡态 产物,溶剂效应,在气相中，需要836.8 kJ / mol。 在水相中，需要83.7 kJ / mol。,溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。,内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,实例分析,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理,定义

14、： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。,（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr,反应机理,+,-,+,+,+,+,*,*,*,溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。,溶剂解反应,（三） 影响亲核取代反应的因素,（1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子,（1）烷基结构的影响,烷基结构对SN2的影响, ,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br + I- RI + Br -,R:

15、 CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 150 1 0.01 0.001,卤代烷SN2反应的活性,对于同类型的卤代烷，-碳上的分支情况也影响反应,溴化物与I的相对反应速率,可见，除碳上的支链情况影响反应速度外， 碳上的支链情况也影响反应速度。碳上连有的 支链越多，SN2反应越不易发生。,伯卤代烷,叔卤代烷,碳上有分支的伯卤代烷,甲基, ,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 1 1.7 45

16、108,R-Br + H2O R-OH + HBr,甲酸,烷基结构对SN1的影响,SN1反应速度,几种溴代烷R-Br在水中反应的相对速率,由于水的亲核性非常弱，所以由水作为亲核试剂的反应 是SN1的。上表反映出SN1反应的活性次序。,SN2,3 2 1 CH3X,SN1,*1 溴代新戊烷的亲核取代,E1,亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。,几种特殊结构的情况分析,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。,SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX, 但其

17、SN1和SN2反应都很易进行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,*4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻,不好的离去基团有,F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN,好的离去基团有,Cl- Br - H2O I -,（2）离去基团（Leaving group）的影响,离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。,键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3

18、I 离解能（kJ/mol）1071.10 949.77 915 887.01,HF Cl- Br - I-,离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论SN1还是SN2）。但对SN1影响更大。,相同烃基，不同卤素： RIRBrRClRF,在反应中，当离去基团的碱性大于亲核试剂的碱性时，反应就不易发生。,*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根 为什么是好的离去基团？,离去基团,因为：,是强酸,其共轭碱：,是一个极弱的碱,一个好的离去基团,讨 论,CH3O-SO2-OH,CH3O-SO2-OCH3,R-SO2-OH,硫酸,硫酸单甲酯,硫酸二甲酯,磺酸,苯磺酸,对甲苯磺酸,对甲苯磺酸甲酯,氧上的负电

19、荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。,R-OH R-OH2 R+ + H2O,H+,+, , -,+,*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？,*3 离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。,R-X + AgNO3 RONO2 + AgX,好的离去基团,不好的离去基团,试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。,碱 性：试剂对质子的亲合能力。 亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。,亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性,给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性

20、强。,（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响,哪些因素决定了亲核性？,碱性（给出电子的能力）： 碱性越强，亲核性越强 中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致,亲核性大小顺序 CH3O HO PhO CH3COO NO CH3OH 共轭酸的pKa 15.9 15.7 9.89 4.8 -1.3 -1.7,中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致,碱性大 碱性小,亲核性大 亲核性小,可极化性：可极化性越强，亲核性越强,中心原子不同，但处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反,可极化性与溶剂的性质有关,亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响SN2反应速率，而且对亲核取代反应的机理也有影响

21、。,强的 亲核试剂,主动进攻,卤代烷,SN2反应,弱的 亲核试剂,卤代烷,进攻乏力,正碳 离子,只好等待,溶剂作用,SN1反应,质子性溶剂都是极性的溶剂 非质子性溶剂,极性（偶极）溶剂,非极性溶剂,（4）溶剂对亲核取代反应的影响,溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂,SN2反应中, 用质子性溶剂, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低 试剂的亲核性，反应速率减慢。,卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I- 卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl- F-,在质子性溶剂中，半径越小的离子越容易被溶剂化,极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。 （因为SN1反应过渡态极性增大，SN

22、2反应过渡态极性减小）,溶剂对反应影响的规律, 若反应过渡态比起始态的电荷更明显或集中，则增加溶剂极性有利于反应；若反应过渡态比起始态电荷更分散，则增加溶剂极性对反应不利。若过渡态与起始态相比电荷状况没有改变或改变极小，则溶剂极性对反应几乎不影响。,SN1 RXRX R+ + X-,-,+,SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X-, -, -,凡使起始态稳定的溶剂化作用，将不利于反应；凡使过渡态稳定的溶剂化作用，将有利于反应；使起始态和过渡态同样稳定的溶剂化作用，对反应的影响不大。,溶剂化对反应影响的规律为：, 使用非质子型极性溶剂有利于SN2反应,因为非质子性溶剂正电中心藏于分

23、子内部，不能使作为亲核试剂的负离子溶剂化,1. 预测下列反应能否顺利进行,2. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？,讨 论,*1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。,*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。 2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。,碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。,R- Cl,R-Nu,R-I,Nu-,I-,Nu-,利用碘负离子是一个好的亲核试剂,利用碘负离子是一个好的离去基团,碘负离子和两位负离子,加少量碘即可促进反应。,碘负离子,定义：

24、一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。,两位负离子,定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反 应称为卤代烷的消除反应。,CH3-CH2X,CH2=CH2 + HX,碱,1。消除反应机理：,（二） 消除反应,(Elimination reaction),（1） 双分子消除反应(E2),以CH3CH2CH2Br为例：,上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。,由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：,（2） 单分子消除反

25、应(E1),以(CH3)3CBr为例：,由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为：,总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。,消除产物36%,取代产物64%,2. 消除反应的取向,当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的- H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个- H 原子，这就是取向问题。,实践表明：卤代烷的- 消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。,通常情况下将遵循Saytzeff规则生成连有取代基较多的烯烃。,消除反应的这种取向的规律与烯烃的稳定性有关。其规律是

26、：在消除反应中，优先生成热力学稳定的烯烃。,在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定,E1反应机理,SN1反应机理,慢,慢,快,快,进攻-H,进攻C+,碱性强，升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。,离去基团的离去能力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产物比例。,E1反应机理和SN1反应机理的比较,E2反应机理,SN2反应机理,=,进攻-H,=,进攻-C,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。,E2反应机理和SN2反应机理的比较,3. 消除反应中卤代烷的活性,无论对于E1还是E2的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为 叔仲伯,对于E1反应，是因为

27、叔卤代烷产生的碳正离子最稳定，因此其活性最高。,对于E2反应，是由于叔卤代烷消除后更易生成烷基取代较多的烯烃。,4.取代反应与消除反应的活性比较,不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构对取代或消除反应的影响。结论为：,3 2 1,易取代,易消除,伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要发生消除反应。,方程式,R-H,还原剂,R-X,RX被还原的难易：RI (易) RBr RCl (难),1、酸性还原剂：HI， Zn + HCl,CH3(CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn + HCl,RX,RI,RH + I2,HI,HI,HX,-HX,注意干扰基团，例如：NO2,（三

28、）还原反应,RX (or ArX),H2 / Pd*,RH (orArH),* PdC, Ni, Pt,特点 选择性差。,H2 / Pd C,适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、 三级卤代烃、RI。,2、 中性还原剂 催化氢化,用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。,H2 / Pd C,*OH，NH2,90%,催化氢解,（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂,(CH3)3CX (CH3)3CH,NaBH4,特点：还原能力差，选择性好。 范围：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。 注意：必须在碱性水溶液中进行。,

29、3、碱性还原剂,（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂,LiAlH4,CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3,72%,特点：还原能力强，选择性差。 范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。 CH3X 1oRX 2oRX 注意：必须在无水介质中进行。,（3）Na的液氨溶液,Na + NH3(液),1、Li + NH3(液)也能用于还原。 2、若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。 3、反应必须在低温无水条件下进行。 4、CC、苯、萘、蒽等也能被还原。,定义：金属与碳直接相连的一类化合物称为有 机金属化合物。 命名,（四） 有机金属化合物的生成,(CH3)4Si 四甲基硅烷

30、 tetramethylsilane,CH3Li 甲基锂 methyllithium,CH3CH2HgCl 氯化乙基汞 ethylmercuric chloride,(CH3CH2)2Hg 二乙基汞 diethylmercury,结构,格氏试剂的制备,三中心两电子键,O(C2H5)2,O(C2H5)2,R,X,格氏试剂,（Grignard reagent）,格氏试剂是由卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应得到的。,以无水乙醚作为制备格氏试剂的溶剂,无水乙醚与格氏试剂形成Lewis酸和Lewis碱的络合物而使格氏试剂稳定,卤代烷的反应活性是 RIRBrRCl,伯卤代烷最合适，仲卤代烷也可以，但叔卤代烷

31、在碱金属镁的作用下，主要发生消除反应，故难以制成格氏试剂,格氏试剂的反应,因此，在制备格氏试剂时，不能用醇等含有活泼氢的化合物做溶剂。,带有部分负电荷的碳原子是一个好的亲核试剂。可以与活泼的卤代烷、羰基化合物等进行亲核取代或亲核加成反应。,应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、 水的含量。,CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X,CH3Li + ROH CH4 + ROLi,应用二：还原卤代烃,RX + Mg RMg X RH + HOMgX,无水乙醚,H2O,格氏试剂与含活泼氢化合物 发生反应的具体应用,应用三：制备高级炔烃,CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH,CH3C C MgBr + CH3CH2CH3,CH2=CHCH2X,CH3CCCH2CH=CH2,应用四：在分子中引入同位素,RMgX + D2O RD,