结构化学内蒙古民族大学大学化学化工学院.ppt

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1、结构化学 内蒙古民族大学大学化学化工学院,绪论 1、结构化学 用化学手段和方法研究物质结构的科学称为结构化学，又叫物质结构。 2、研究对象 结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构，研究原子和分子运动规律，研究物质的结构和性能关系的科学。,3、结构化学的作用 1998年诺贝尔化学奖获得者Kohn和Pople认为：“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯粹的“实验科学”了。 当我们从自然界或实验室获得一种新的化学物质时，首要的任务是测定它们的详尽结构。结构化学还为我们分析化学物质的性质并进而进行人工合

2、成打下基础。,4、Nobel Prizes -in structural chemistry 维兰德(18771957) 德国化学家1924年测定了胆酸及多种同类物质的化学结构，于1927年获奖。胆酸存在于动物胆汁中，在人体内帮助油脂的水解和吸收，降低血液中胆固醇含量。 H.费舍尔(18811945) 德国化学家1921至1929年测定了血红素结构，指出血红素参与生物体内氧的输送；1927至1939年确定了叶绿素的分子结构。于1930年获奖。,德拜(18841966) 美国物理化学家1914年将X射线衍射技术用于测定化合物晶体的分子结构。此法的推广和应用，大大促进了结构化学的发展。于1936年

3、获奖。 D.霍奇金(19101994) 英国女化学家1933至1956年用X射线衍射法测定了胆固醇、维生素B12、青霉素等生物化学物质的分子结构。于1964年获奖。, chemistry赫兹伯格(19041999) 加拿大物理化学家1928至1971年运用光谱学阐明了多种分子的电子结构与运动，特别是在自由基的研究中取得了卓越成就，促进了物理化学、量子化学、天体物理学的发展。于1971年获奖。 卡尔(1918) 美国物理化学家50年代初豪普特曼与卡尔合作开发了应用X射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法，为分子晶体结构测定作出了开创性的贡献，于1985年获奖。,5、结构化学学习方法 3+2+1原则

4、 3种理论：量子理论，化学键理论，点阵理论 3种结构：原子结构，分子结构，晶体结构 3个基础：量子化学基础，对称性原理基础，结晶化学基础 2个因素：电子因素，空间因素 1条主线：结构决定性能，性能反映结构 理解为主，记忆为辅（预习-复习-总结),具体方法 认真做好课堂笔记，为掌握知识奠定基础。 尽可能不缺课，保持学习的系统性。 6、教学安排 60学时，3学分。 评定成绩办法: 总评成绩= 期末考80% + 平时成绩20% 讲授办法：授课+ 自学 考试方式：闭卷。,7、教材和参考书目 周公度、段连运：结构化学基础，北京大学出版社，2008年，第四版。 徐光宪、王祥云：物质结构，高等教育出版社，1

5、987年，第二版。 潘道皑、赵成大和郑载兴：物质结构，高等教育出版社，1989年，第二版 倪行: 物质结构学习指导，科学出版社，1999年。 江元生，结构化学，高等教育出版社，1997年。,第一章 量子化学基础知识 第一节 微观粒子的运动特征 一、经典物理学遇到了难题 19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： Newton力学 Maxwell电磁场理论 Gibbs热力学 Boltzmann统计物理学 上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象,1、黑体辐射和能量量子化 黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。 带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金

6、属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。 黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。 一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。,一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反射, 只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。如图1-1所示。,黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。, 经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学

7、和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。,黑体辐射实验结果,经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。 能量量子化1900 Planck： 黑体辐射能量做简谐振动，只发射或吸收频率为 、数值为= h 的整数倍的电磁能，发射能量可以等于0 h ，1 h ，2 h ，n h （n为整数）。 黑体辐射频率为的能量，其数值是不连续的，只能是hv的整数倍即能量量子化。,h为新的物理常数，后人称为普朗克常数（h=6.62610-34Js），这一创造性的工作使他成为量子理论的奠基者，在物理学发展史上具有划时代的意义。他第一次提出辐射能量的不连续性，著名科学家爱因

8、斯坦接受并补充了这一理论，以此发展自己的相对论，波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假说使普朗克获得1918年诺贝尔物理奖。,Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。 2、光电效应和爱因斯坦光子学说 光的本质 微粒说（Newton）：光直线行进，直线运动 波动说（Huygens）：光可以干涉、衍射，两束光可以交叉穿过而互不干扰，与实物有不可介入性不同，有动量、动能、空间连续分布 光电效应 光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。, 实验结果 只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。 随着光强的增加，发射的电子数也增加，但

9、不影响光电子的动能。 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。 若要使光电流强度为0，需加一反向电压，以克服光电子的动能。所加反向电压称为遏止电压，用Vs表示。,爱因斯坦“光子学说” 根据光波的经典图像，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关，因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的能动将随光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学的推测与实验事实不符。 1905 Einstein将能量量子化应用于电磁波，提出了光子说。,光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即 ，式中h为普朗克常数， 为光子的频率。 光子不但有能

10、量，还有质量m，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定律 ，光子的质量为 ，所以 不同频率的光子有不同的质量。 光子具有一定的动量P,光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。 光子和电子碰撞时，服从能量守恒和动量守恒。 由爱因斯坦“光子学说”解释实验结果 将频率为 的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的h能量转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子的动能。,式中 是电子逸出金属所需要的最低能量，称为脱出功，它等于 ， 是光电 子的动能，它等于 。上式能解释全 部实验观测结果： 当 时，光子没

11、有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应。,当 = 时，这时的频率是产生光电 效应的临阈频率。 当 时，从金属中发射的电子具 有一定的动能，它随的增加而增加，与光强有关。 “光子说”表明-光不仅有波动性，且有微粒性，这就是光的波粒二象性思想。,3、氢原子光谱和波尔理论 氢原子在可见和近紫外区域的发射光谱 经典电磁理论遇到的困难： 原子核塌陷 连续光谱, 氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到氢原子光谱。巴耳麦公式可写为： 大于 ， 与 为正整数。该公式可推广到氢原子光谱的任意谱系。 波尔理论 为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔

12、理论：, 原子中有一些确定能量的稳定态，处于定态的原子不辐射能量。能量最低点定态叫基态，其它的定态称为激发态。 原子从一个定态跃迁到另一个定态时才辐射或吸收能量。 处于定态中的原子轨道角动量一定是 的整数倍。,用波尔理论解释氢原子光谱 电子离核距离 和式联立，得 其中,称为波尔半径。 氢原子电子离核距离计算结果表明电子离核距离是不连续的。 氢原子能量E 其中,波数公式推导 Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用。但它竟不能解释He原子的光谱，更不必说较复杂的原子；也不能解释单电子原子的精细光谱。,第二节 德布洛意假设和物质波实验证明 一、德布洛意假设 波粒二象

13、性是微观粒子的基本特性，这里所指的微观粒子既包括静止质量为零的光子，也包括静止质量不为零的微粒，如电子、质子、原子和分子等。 1924年de Broglie(德布罗意)受光的二象性启发，提出实物微粒的波粒二象性假设，三年后被C.J.Davisson（戴维孙）等人用电子衍射实验证实。,1、de Broglie假设的内容 实物粒子也同光子一样具有波粒二像性，适用于光子的两个等式 E = h，p= h/ 同样适用于实物粒子。 其波长 =h/p=h/m。 此即de Broglie关系式，为德布罗意波的波长。 德布洛意波即实物粒子波，也称为物质波。,2、实物粒子与光子比较 描述实物粒子与光子运动规律的有

14、关计算公式： 实物粒子 光子,比较上述两者公式可见，其主要差别在于： 光子=c/，c既是光的传播速度，又是光子的运动速度；实物粒子=u/，u是德布罗意波的传播速度，它不等于粒子的运动速度。 波长计算 光子： 实物粒子：计算波长的公式只有一个，即 对于自由粒子 因为,3、实物粒子具有波性实例 实例1： 运动速度为1.0106ms-1的电子的de Broglie波波长为 这个波长相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动的波效应是重要的。,而宏观粒子，如质量1.010-3kg的宏观粒子以1.010-2ms-1的速度运动，经计算=7.010-29 m，观察不到波动效应。 实例2：电子的运动波长

15、为=h/m，它由外加电场电势差V（伏特）决定,若V=1000V, 则=39pm，近似于X-ray的波长。 二、物质波实验证明 1、戴维逊与革末的晶体衍射实验 将电子束加速到一定速度去撞击金属Ni的单晶，观察到完全类似射线的衍射图象，证实了电子确实具有波动性。该实验首次证实了德布罗意物质波的存在。 2、汤姆逊电子衍射实验 将电子束加速到一定速度后通过一个狭缝，观察到衍射图像。后来采用中子、质子、氢原子等各种粒子流，都观察到了衍射现象。 证明了不仅光子具有波粒二象性，微观世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。,电子衍射示意图 CsI箔电子衍射图,三、波粒二相性的统

16、计解释 微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，我们得不到一个粒子的衍射图象，我们只能用大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能显出衍射图象，显示出波动性来。可见微观粒子的波动性是一种统计行为。微粒物质波，能反映微粒出现几率，故也称为几率波。 空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现在此处的几率成正比，此即物质波的统计解释。,电子单缝衍射逻辑实验,入射电子,薄膜、狭缝,荧光屏,一个电子对应屏上一个亮点。- 粒子性,开始,统计结果,时间,统计结果- 波动性,四、测不准原理 1、内容 具有波动性的粒子不能同时有

17、精确的坐标和该坐标方向的动量。 当粒子的某个坐标被确定得愈精确，则其相应的动量则愈不精确；反之亦然。但是，其位置偏差和动量偏差的积恒定，即有以下关系 2、说明 通过电子的单缝衍射可以说明这种“不确定”的存在。,在同一瞬时，由于衍射的缘故，电子动量的大小虽未变化，但动量的方向有了改变。由图可以看到，如果只考虑一级衍射图样，则电子绝大多数落在一级衍射角范围内，电子动量沿 轴方向分量的不确定范围为 由德布罗意公式和单缝衍射公式 和 上式可写为,又因为 ，所以， 宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别，前者在取值上没有限制，变化是连续的，而微观世界的力学量变化是量子化的，变化是不连续的，例如，当电子

18、处在坐标具有确定值的状态时，动量就得不到确定值，相反若电子处在动量的具有确定只的状态时，动量可以测到准确值，坐标就测不到确定值，而是平均值。海森伯Heisenberg称两个物理量的这种关系为“测不准”关系。,五、微观粒子和宏观物体的差别 1、宏观物体具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述；微观粒子没有确定的坐标和动量，需用量子力学描述。 2、宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹；微观粒子有概率分布特性，不可能分辨出各个粒子的轨迹。 3、宏观物体体系能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子能量量子化。 4、宏观物体不确定度关系无实际意义。微观粒子遵循不确定度关系。,第三节 量

19、子力学基本假设 量子力学是描述微观体系运动规律的科学。它由若干基本假设组成。 量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷在量子力学假设的基础上构建了量子力学大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。,一、波函数和微观粒子的状态 1、假设 对于一个微观体系，它的状态和可以用波函数 来表示。 是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。 2、定态波函数 不含时间的波函数 称为定态波函数。定态是指体系的力学量平均值和几率密度均不随时间变化的状态。 例如：对一个含有两个粒子体系

20、，其中为 粒子1的坐标， 为粒子2的坐标，是时间。,3、波函数的函数形式 波函数的形式有多种，如各种实函数和复函数： 氢原子基态波函数为 ，是实函数。 单粒子平面单色光波函数为 它是复函数。 4、波函数的物理意义 波函数与它的共轭函数的乘积代表粒子在,时刻空间某点 的几率密度。即 定态波函数具有同样的物理意义 5、各符号的意义 其中 称为体积元。它代表某体系的粒子在点 体积 内的几率。 6、波函数的合格条件 不是任何函数都可以作为波函数使用，波函数需同时满足以下三个条件,单值：即在空间每一点只能有一个值。 连续：即波函数的值不会出现突跃，而且对它的一级微商也是连续函数。 有限：又称平方可积，即

21、波函数在整个空间的积分 应为一常数c，即 符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。 例如，下图中a是不连续函数，c是多值函数，d是发散函数，只有b是有限、连续、单值函数。因此，只有b可以作为波函数。,例1 下列哪些函数是合格波函数： 当 时， ；x0时， 解：单值、连续 说明不是有限函数，不合格。, 单值、连续 是有限函数，合格。 在x=0处不连续，不合格。 积分公式：,7、波函数的性质 归一性 它表示某体系中处于 状态的粒子在全空间出现的几率为1。 正交性 它表明某体系中的粒子在全空间同时处 和 状态的几率为零。 二、力学量和算符 1、力学量 描述微观体系状态的物理量，如能量E、坐

22、标x（或y，z，t）、动量P、角动量M等称为力学量。,2、假设 对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性厄米算符。 3、算符：对函数进行某种运算，或对图形进行某种操作的符号。 如我们学习的加法、平方、开方、正旋、对数、导数、积分等运算符号都是算符。 在量子力学中，为了和用波函数作为描述状态的数学工具相适应，以算符作为表示力学量的数学工具。体系的每个可观测的力学量和一个算符相对应。量子力学中算符通常用力学量符号上加“”表示，如 。,4、算符化规则 它能给出结构化学中常用力学量所对应算符的形式。 时空、坐标的算符等于本身。 动量的三个分量算符形式为, 其它力学量算符由时、空坐标算符和动

23、量分量算符导出。 动量算符： 因为,，称为拉普拉斯算符。 动能算符： 因为 所以 势能算符：由于势能函数都是空间坐标的函数，所以，势能算符那等于势能本身。即,总能量算符： 单粒子体系总能量算符为 称为哈密顿算符。 角动量算符：,所以,角动量平方算符为 5、线性算符 如果 和 是任意两个函数，算符 满足 则称 算符为线性算符。,一阶导数、二阶导数、积分、拉普拉斯算符等都是线性算符。 结构化学中七种力学量算符均为线性算符。 6、厄米算符 如果 算符满足 或 则称 算符为厄米算符。,例如， 所以 算符是厄米算符。,7、本征方程 若某一力学量A的算符 作用于某一状态函数 后，等于某一常数 乘以 ，即

24、那么对 所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值 。 称为力学量算符的本征值。 称为算符 的本征态或本征波函数，上式称为 的本征方程。 例1 函数 是算符 的本征函数，求本征值。,解： 本征值为 。 例2 函数 是算符 的本征函数，求本征值。 解： 本征值为 。,例3 函数 和 均是算符 的本征函数，本征值分别是多少？ 解： 本征值为3.,本征值为1.,8、厄米算符的本征值一定为实数 ，两边取复共轭，得， ，由此二式可得： 和 由厄米算符定义式可知：,所以 ， ， 为实数。 9、薛定谔方程 薛定谔方程的作用 描述微观体系束缚因素和受束缚状态之间的关系。 薛定谔方程 它是典型的哈密顿

25、算符的本征方程 单粒子体系的薛定谔方程：,Schrdinger方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中的一个基本方程。这个本征态对应的本征值，就是该状态的能量。 三、态叠加原理 1、假设 若 ， 描述的是某一微观体系的各可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系一个可能状态。 为任意常数。,组合系数 的大小反映 贡献的大小。为适应原子周围势场变化，原子轨道通过线性组合所得到的杂化轨道（ 等）也是该原子中电子可能存在的状态。 2、力学量的计算 本征态力学量 力学量A的算符作用于状态函数 ，得到本征方程，则称力学量A为本征态力学量。 本征态力学量有确定值，其值为本征值。 非本征态

26、力学量 力学量A的算符作用于状态函数 ，不能得,到本征方程，则力学量A为非本征态力学量。 非本征态力学量没有确定值，只能求其平均值。 线性组合态力学量 该力学量为线性组合态的状态函数时所对应的力学量。 线性组合态力学量通常没有确定值，可以求其平均值。,如果 ， 对应的本征值分别为 ，当体系处于 的线性组合状态，并且 已归一化时，则可由下式计算线性组合态力学量的平均值 例4 某微观体系处于波函数 （ 为常数）描述的状态，计算该状态下动量平方值。,解： 是本征态力学量，具有确定值,例5 某微观体系处于波函数 所描述的状态，动量是否为本征态力学量。 解： 动量为非本征态力学量，没有确定值。,四、保里

27、原理 假设 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。 Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的完全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。 该原理的其它内容将在后续课程介绍。,第四节 箱中粒子的薛定谔方程及其解 一、一维势箱模型 1、一维势箱模型（一维无限深势阱） 一个质量为m的粒子，在一维 方向上运动，势能为：,一维势箱模型,它是抽象的物理模型，可用来粗略描述金属导体中自由电子和直链共轭多烯中电子的运动。 2、建立、求解薛定谔方程,这是常系数二阶线性齐次方程，其通解

28、为 根据合格波函数的连续性和单值条件，当 时， 当 时， 则 通解化简为,当 时， 不能为0，所以 解得,将E公式代入通解，得 由归一化条件求得,箱中粒子的波函数: 薛定谔方程的解,结论：粒子可以存在多种运动状态，它们可由1，2，3，n等描述，其能量分别对应E1，E2，E3 ，En。 时，体系处于基态 时，体系处于第一激发态，,时，体系处于第二激发态， 3、结果讨论 能量的量子化和零点能量 一个直线（一维）运动的宏观物体的能量取值是连续的，且可静止，即动能可为零。相比之下，一维箱粒子的能量取值是量子化的，且有零点能（体系最低能量）的存在（E0 = h2/8ml2），结果是一维箱粒子不会静止下来

29、。, 波函数 波函数的节点 除边界条件外，波函数等于零的点。 节点数= 一维势箱粒子的能量随n(x)的节点数的增加而升高。 几率密度 几率密度分布函数告诉我们自由粒子在势箱中出现的几率大小。例如：基态时，粒子在 处出现几率最大。而第一激发态，粒子,一维势箱模型的波函数和几率密度曲线,在 处出现几率为0，在 和 处出 现几率最大。 波函数的正交归一性 波函数是由归一化条件确定的，所以必须是归一的。对于能量不同的状态函数存在正交性：,积分公式： 势箱中粒子的量子效应 粒子可以存在多种运动状态，它们可由 ， 等描述；, 能量量子化； 存在零点能； 没有经典运动轨道，只有几率分布； 波函数存在节点，节

30、点多，能量高。 4、箱中粒子的各种力学量 只要知道了 ，体系中各力学量便可用各自的算符作用于 而得到。 坐标,坐标是非本征态力学量，只能计算其平均值, 动量 动量是非本征态力学量，只能计算其平均值。, 动量平方 动量平方是本征态力学量，有确定值。,对于有确定值的力学量，也可计算平均值，得到的平均值一定等于确定值。 波长, 坐标平方 坐标平方为非本征态力学量，没有确定值，计算其平均值。,积分公式：,二. 三维势箱模型 设粒子被束缚在边长为a、b、c的三维势箱中，且势能在箱内为零。令这个箱子的一个顶点位于坐标原点，而a、b、c三条棱分别与x、y、z轴重合，显然，此时体系的哈密顿算符为 Schord

31、inger方程为：,用分离变量法求解此方程。令 代入薛定谔方程，,所以 整理，得,求解上述三个方程，得：,将此结果代入设定中，得 这是三维势箱模型薛定谔方程的解。 在三维势箱中，每一组 确定一个状态，以及与这个状态相对应的能量。,如果是立方箱，即a=b=c，则其解为 立方箱存在简并能级。 简并能级：一个能级对应两个以上的状态函数。,简并态：简并能级对应的状态函数。 简并度：简并能级对应的状态函数的个数，用g表示。 二维势箱模型,例1 确定立方箱能级 简并度。 解： 所以，三个量子数可以为211、121、112，简并度为3。 例2 确定立方箱能级 简并度，写出简并态函数。 解： 所以，三个量子数可以为123、132、213、231、312、321，简并度为6。 六个简并态函数如下：,三、量子力学处理微观体系的一般步骤： 根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schrdinger方程； 解方程，由边界条件和和合格波函数条件确定归一化因子及En，求得n 描绘n， n*n等图形，讨论其分布特点； 用力学量算符作用于n，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质； 联系实际问题，应用所得结果。,