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1、结构化学复习,第一章 量子力学基础知识 第二章 原子的结构和性质 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 第四章 分子的对称性 第五章 多原子分子的结构和性质 第六章晶体的点阵结构与X射线衍射法 第七章金属晶体与离子晶体的结构 第八章结构分析原理,第一章 量子力学基础知识,1.1 微观粒子的运动特征 1.2 量子力学基本假设 1.3 箱中粒子的薛定谔方程及其解,本章要求： 微观粒子的运动特征（波粒二象性、测不准原理、能量量子化）； 物质波的物理意义； 量子力学五条基本假设（判断是否是品优波函数、判断线性算符、判断厄米算符，会计算波函数的归一化系数）； 判断本征函数求本征值； 一维势箱：会解一维势
2、箱的薛定谔方程、会计算一维势箱波函数的位置或动量的平均值，一维势箱的能级公式。,第一章 量子力学基础知识,1.1 微观粒子的运动特征,波粒二象性,测不准原理,1.2 量子力学基本假设,物理量和算符：线性厄密算符（位置、动量的分量、能量的算符）,本证态、本证值和Schrdinger方程 波函数的正交归一性,态叠加原理,泡里（Pauli）不相容原理,能量量子化,力学量的平均值：,第一章 量子力学基础知识,1.3 箱中粒子的薛定谔方程及其解,一维势箱,三维势箱,立方势箱的间并性,第二章 原子的结构和性质,2.1 单电子原子的Schrdinger 方程及其解,2.2 量子数的物理意义,2.3 波函数和
3、电子云的图形,2.4 多电子原子的结构,2.5 元素周期表与元素周期性质,2.6 原子光谱,本章要求： 会写原子的哈密顿算符（原子单位） 会解F方程，了解主量子n，角量子数l，磁量子数m的物理含义及取值范围；单电子原子的能级公式。 屏蔽常数的计算，电离能的计算； 掌握角动量耦合规则，会推求原子光谱项，会推求基谱项。,第二章 原子的结构和性质,2.1 单电子原子的Schrdinger 方程及其解,只要求F方程的解,单电子原子的波函数同时是 的本征函数,第二章 原子的结构和性质,2.2 量子数的物理意义,1. 主量子数 n 的物理意义,a 决定体系的能量,d 对应不同的壳层：n=1, 2, 3,
4、4,c 与径向分布函数的节点数有关;,b 决定单电子体系状态的简并度 ;,K L M N,第二章 原子的结构和性质,2.2 量子数的物理意义,2. 角量子数l 的物理意义,a 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;,d 对应不同亚层 l=0，1，2，3,c 在多电子体系中，l 与能量有关；,b 决定轨道的形状，且与节点数有关； 径向节面数为 n-l-1 ；角向节面数为 l ;,s p d f,第二章 原子的结构和性质,2.2 量子数的物理意义,3.量子数 m 的物理意义,a 决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；,b 决定轨道在空间的伸展方向；,第二章 原子的结构和性质,2.3 波函数和电子云的图形
5、,径向波函数：有正负，节点数 n-l-1,角度波函数：有正负，节面数 l,径向分布：表示在半径r至r+dr球壳电子出现的相对大小, 径向函数 图，径向密度函数 图。,反映了给定方向上 与 随r的变化情况，即表示同一方向上各点 与 值的相对大小。, 径向分布函数 D(r),定义：,径向分布函数 Dnl(r)代表在半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率。径向分布函数与磁量子数m无关， 因此，对 n,l 相同的轨道，Dnl(r) 是相同的。,径向部分的各种表示,ns态,Dnl(r)的来历,波函数归一化,半径为 r，厚度为 dr 的球壳中的概率,单位厚度球壳中的概率,径向分布图的讨论,1s态：核附
6、近D为0；ra0时，D极大。表明在ra0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。,极大值,每一n和l确定的状态，有nl个极大值和nl1个D值为0的点。,径向分布图的讨论,若使,还有,则除 r=0和 r=外,l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；电子主要按 n 的大小分层排布，即内层电子对外层有屏蔽作用 n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；即l小的轨道在核附近有较大的几率。可以证明，核附近几率对降低能量的贡献显著。 Pb2+ 比 Pb4+, Bi3+ 比 Bi5+的稳定的原因就是6s
7、电子比6p电子钻得更深可以更好的避免其它电子的屏蔽效应， 6s电子不易电离，只电离6p电子。,径向分布图的讨论,第二章 原子的结构和性质,2.4 多电子原子的结构,Hamilton算符,忽略电子间的相互作用 ，或采用平均场方法得到单电子波函数。 为了满足交换任意两个电子波函数反号，总波函数要用Slater行列式。,单电子波函数的能量,第二章 原子的结构和性质,2.4 多电子原子的结构,基态原子核外电子排布,Pauli不相容原理； 能量最低原理； Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。,第二章 原子的
8、结构和性质,2.6 原子光谱,角动量耦合规则：,原子角动量耦合方案：,对于重原子（轨道自旋耦合作用大于电子间的静电作用），常采用j-j耦合方案。 对轻原子（电子间的静电作用大于轨道自旋耦合作用），常采用L-S耦合方案，称为罗素-桑德斯（Russell-sauders）耦合（掌握）。,第二章 原子的结构和性质,2.6 原子光谱,原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ , 其中L以大写字母标记: L= 0 1 2 3 4 5 S P D F G H ,（1）不等价电子的光谱项,J=L+S, L+S-1, L+S-2, ,|L-S|,第二章 原子的结构和性质,2.6 原子光谱,（2）等
9、价电子的光谱项: 受pauli原理的限制，等价组态微观状态数大大减少,a 按右图所示, 分别写出两个等价电子的l和ml值,e 每个折线形框中的最大值就是谱项的L，所在区的个数就决定了自旋多重度2S+1.,d 在两个区中，按下页色块所示，划分折线形框.,c 在主对角线之下画一条线（让主对角元位于线的右上方），线的右上区为单重态区，左下区为三重态区.,B 在行、列交叉点上对两个ml 值求和，构成ML表,第二章 原子的结构和性质,2.6 原子光谱,Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或
10、等于半充满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能级越低。,Hund规则适用范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！,第二章 原子的结构和性质,2.6 原子光谱,(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大； (2) 求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.,2 1 0 -1 -2,L-S =2,d2,3F2,推求基谱项的简便方法,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,本章要求： 理解变分原理
11、的内容及求解过程； 理解分子轨道理论的基本思想； 会写出同核双原子分子的电子组态。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质,Hamilton算符,线性变分法：,久期方程组：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质,久期行列式：,线性变分法：,原子轨道线性组合：分子轨道理论（LCMO）,电子配对后的线性组合：价键理论（VB）,p电子的线性组合：Huckel轨道理论,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质,各种积分的名称：,1.库仑积分Haa（coulomb integral），又称为
12、a 积,2. 交换积分Hab(exchange,integrat) ，又称共振积分或键积分或积分,3. 重叠积分Sab（overlap integral）,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构,Hamilton 算符,成键三原则,对称性一致原则,能量相近原则,最大重叠原则,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构,分子轨道的分类和分布特点,1. 轨道和键,轨道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨道称为轨道。,2. 轨道和键,凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为轨道，在轨道上的电子称为电子
13、，由成键电子构成的共价键叫做键。,3.轨道和键,通过键轴有两个节面的分子轨道称为轨道。,若以z轴为键轴：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构,同核双原子分子的结构,同核双原子分子，由Li2到N2的分子轨道能级顺序为：,1s *1s 2s *2s 2py= 2px 2pz *2py= *2px *2pz,同核双原子分子，由O2到F2的分子轨道能级顺序为：,1s *1s 2s *2s 2pz 2py= 2px *2py= *2px *2pz,异核双原子分子： 异核双原子分子没有对称中心，不能用g、u标记轨道的对称性，只是按顺序标记出和,异核双原子分子结构,
14、对于异核双原子分子两个原子的原子轨道不再是能量和对称性都一一相同的轨道，可以按照等电子原理排布分子轨道能级。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构,成键轨道和反键轨道,失去成键轨道的电子 得到电子填入反键轨道,键长增加， 稳定性降低,同核双原子分子轨道关于对称中心的对称性,成键的s，d 轨道 反键的p轨道,中心对称g,反键的s，d 轨道 成键的p轨道,中心反对称u,键级=成键电子数-反键电子数,第四章 分子的对称性,一、 分子的对称操作与对称元素 二、 群的概念 三、 分子点群 四、 对称性与偶极矩、旋光性的关系,本章要求：会判断分子属于何种点群； 会根
15、据分子所属点群判断其是否具有偶极矩及 旋光性。,第四章 分子的对称性,4.1 对称元素与对称操作,组合操作：反轴（旋转+反演）；映轴（旋转+反映）,两个不在同一直线的两次旋转不对易,对称元素在其它操作下得到的仍然是同类型的对称元素,第四章 分子的对称性,4.2 对称操作群和对称元素的组合,群的定义,对于一个集合GA,B,C,，定义一个叫乘法的二元运算，满足下列四个条件，则G形成一个群。,分子点群的确定步骤,Dh,Td,Cs,Sn,Ci,C1,Dnh,Dnd,Dn,Cnh,CnV,Cn,CV,Oh,第四章 分子的对称性,分子的对称性与分子性质的关系,偶极矩,只有属于Cn、Cnv、Cs点群的分子才
16、可能具有偶极矩,旋光性,具有旋光性分子的特点是其自身不能和镜象叠合，正如人的左右手，两只手互为镜象，但不能通过旋转或平移（实动作）使两只手叠合在一起。,有 平面，或有对称中心 i，或有 Sn 映转轴的分子没有旋光性，同时没有 ， i，和 Sn 的分子才有旋光性。,第五章 多原子分子的结构和性质,1.价电子对互斥理论； 2.杂化轨道理论； 3.离域分子轨道理论； 4.休克尔分子轨道法； 5.分子轨道的对称性和反应机理；,本章要求：会根据VESPR理论判断分子中，电子对的空间 排布和分子的形状； 用HMO研究共轭分子（烯丙基、环烯丙基）； 了解前线轨道理论的基本内容；,第五章 多原子分子的结构和性
17、质,1.价电子对互斥理论,电子数=中心原子的价层电子数+配位原子提供的电子数-离子的电荷数,配位原子提供的电子数：单键：1，双键：0，三建：-1,斥力的大小：,孤对孤对 孤对键对 键对键对,90 120 180,三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键,第五章 多原子分子的结构和性质,2.休克尔分子轨道理论,a. 给原子编号,b. 写出久期行列式（对角线为x，非对角线：成键为1，不成键为0）,c. 求出x，写出相应的分子轨道能量,d. 将x带回久期方程式，求出相应分子轨道中原子轨道的组合系数,e. 将p电子填入分子轨道,g. 求出原子间的键级pij Pi j = n k c k i
18、 c k j,h. 求出原子的自由价Fi F i =F max Pi j,i. 画出分子图,f.电荷密度i（即电子在第i个C原子附近出 现的几率 ） n k代表k中的电子数目 i = n k c k i2,第五章 多原子分子的结构和性质,3.离域P键和共轭效应,a. 写出分子价键结构式,b. 确定那些原子共平面,c. 确定参与P的电子数,66,1010,第五章 多原子分子的结构和性质,4.分子轨道的对称性和反应机理, 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的HOLO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应。 互相起作用的HOMO
19、和LUMO的能级高低接近。 电子转移要和削弱旧的化学键一致。 按照上述理论可以分析双分子化学反应进行难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。,前线轨道理论认为：,分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）合称为前线轨道。,第五章 多原子分子的结构和性质,4.分子轨道的对称性和反应机理,分子轨道对称守恒原理,该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道，s 键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C2对称，对旋v对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。,分子轨道对称守恒
20、原理的要点： 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； 相关轨道的对称性相同； 相关轨道的能量相近； 对称性相同的相关线不相交。 在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。,第五章 多原子分子的结构和性质,4.分子轨道的对称性和反应机理,共轭多烯环合反应的规律：,第六章晶体的点阵结构与X射线衍射法,晶体结构周期性与点阵。 7个晶系和14种Bravias空间格子。 晶胞、晶面间距。 晶体(X
21、射线)衍射方向Laue方程和Bragg方程。 晶体衍射强度与立方晶系的系统消光。,重点：晶体的对称性，晶体的结构的表达和应用，晶体的点群和群符号， 晶体的X射线衍射原理。 难点：晶体的结构的表达和应用，晶体的X射线衍射原理,晶体的点阵结构,1、直线点阵：一维点阵,2、平面点阵：二维点阵,3、空间点阵：三维点阵,平行六面体单位+结构基元 = 晶胞,由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵,点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点。,晶体结构 = 点阵+结构基元,.,.,.,a,晶胞,空间点阵是晶体结构的数学抽象，对于实际的三维晶体，选择三个不相平行的、能满足周期
22、性的单位向量a,b,c，可将晶体划分成一个个完全相同的平行六面体，它代表晶体结构的基本重复单位，叫晶胞。 晶胞的基本要素：一个是晶胞的大小和形状，可用晶胞参数（a,b,c, , , ）表示；另一个是晶胞中原子的位置，通常用分数坐标（x,y,z)表示。,分数坐标,晶胞中任一原子的位置可用向量表示,晶面指标（符号）和有理指数定律：,用晶面表示不同的平面点阵组，那晶面在三个晶轴上的倒易截数之比晶面指标。,x,z,y,截距 截数 倒易截数,倒易截数之比：1/2：1/3：1/4 = 6：4：3,符号化倒易截数之比：,（643）,称为该晶面的晶面指标,晶体结构的对称性,Bragg 方程： 平面点阵的衍射,
23、空间点阵可以分解成一组组平面点阵，且间距相等,N,N+1,如图 N和N+1 层的光程差,=MO+NO,O,M,N,O,上式为Bragg 方程，式中,为晶面间距,为Bragg角衍射角,为衍射级数,N+1,N,对于立方晶系 a=b=c, Bragg方程可写成:,n=1、2、3,二、衍射强度与晶胞中原子的分布：,衍射强度 IC,设 晶胞中含有A1，A2，。，AN 个原子，如果A j 原子的,散射因子为fj ，坐标为（x j， y j， z j），则,结构因子,散射因子，由原子的性质所决定； 衍射指标； 第 j个原子的坐标.,通过上式用衍射强度，可测出原子的坐标,系统消光：由Lane和Bragg方程应
24、产生的部分衍射而系统消失 的现象。,由消光规律可以确定晶体所属的空间群,点阵型式 体心I 面心F 底心C 简单P,系统消光条件 H+K+L=奇数 H，K，L奇偶混杂 H+K=奇数 无消光现象,第七章金属晶体与离子晶体的结构,金属晶体的密堆积原理,金属晶体可视为等径圆球的密堆积,立方面心晶胞,六方晶胞,立方体心晶胞,空间利用率：球体积与整个堆积体积之比,每个晶胞中含有4个圆球,设球半径为R，晶胞边长为a，面对角线边长为4R，它等于 a，所以,离子半径比与配位数的关系,二元离子晶体的几种典型结构型式,2. n+/n-在晶体结构中的作用,(1) 化学组成比与电价比成反比,(2) 化学组成比与正、负离
25、子配位数比成反比,(3) 正、负离子电价比与其配位数比成正比,(4) CN+主要由正、负离子半径比决定, 而CN-由此式决定,第八章结构分析原理,双原子分子光谱,）. 双原子分子的转动光谱,转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定B值，相邻两条谱线间的距离是相等的，均为2B,进而计算I和分子的核间距req,）. 双原子分子的振动光谱,是特征振动频率,多原子分子的振动方式：简正振动 振动自由度：线性分子为3n-5 非线性分子为3n-6 具有红外活性的振动可以产生谱线 红外活性：偶极距发生变化 拉曼活性: 极化率变化 有机分子红外光谱：骨架 ；特征基团,紫外光电子能谱(UPS),Franck-Cond
26、on原理: 决定着分子的不同电子态的振动能级之间跃迁的光谱强度考虑到电子跃迁非常快（10-18 s)而核骨架振动很慢（10-1210-13 s)，该原理指出: 在电子跃迁时,核骨架来不及变化, 于是发生垂直跃迁，即从某种核构型的电子基态跃迁到同一核构型的电子激发态由此可以确定电子将到达电子激发态的哪个振动能级:,垂直电离能 IV ： 中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。 绝热电离能 In ： 中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，对应于分子振动的基态（V0）跃迁到分子离子振动基态 ，即一组峰中电离能最小（电子动能最大）的峰，即谱带起点相应的能
27、量。对于H2为15.43eV。,IV,In,（1）非键电子被电离, 将从电子基态的振动基态=0跃迁到电子激发态的振动基态=0，基本不伴随振动激发，所需能量为绝热电离能IA，且等于垂直电离能IV。,（2）成键或反键电子被电离，垂直跃迁从电子基态的振动基态=0跃迁到电子激发态的振动激发态0，所需能量为垂直电离能IV。且IVIA。,(1) 振动多重峰表明被电离的是成键或反键轨道上的电子; (2) 进一步区分这两种情形则要看振动多重峰间隔相应的频率是小于还是大于基频: 若振动多重峰间隔相应的频率小于基频, 表明成键电子被电离; 反之, 若振动多重峰间隔相应的频率大于基频, 表明反键电子被电离。据此, 对 N2 的 UPS 谱作出如下分析:,第一和第三个谱带是由一个尖锐的峰组成，说明 2sg 是弱成键，1su 为弱反键。 第二个峰由许多峰构成，因此 1pu 是强成键轨道。电子从该轨道失去，键变弱，所以基本振动波数变小。 第四个峰无精细结构，因此 1sg 是特别强的成键轨道。,IV=16.9,In=16.7,In=IV,In=IV,祝大家考个好成绩,谢谢！,