第6章重量分析法和沉淀滴定法ppt课件.ppt

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1、第6章重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetric Analysis and Precipitation Titration,6.1重量分析法,Gravimetric Analysis,6.1.1重量分析法的分类和特点(Classification of methods used in gravimetric analysis),根据被测组分与其它组分分离方法的不同，重量分析法分为下述三种方法。,1 沉淀法(Precipitation methods) 是重量分析法中的主要方法。这种方法是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤，洗涤，烘干或灼烧，最后称量并计算其含量。 2,沉淀法

2、,气化法（又称挥发法）(Volatization),or evolution methods) 利用物质的挥发性质，通过加热或其它办法使试样中的待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收质量的增加计算该组分的含量。,利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。,电解法（electrogravimetry),重量分析法的特点,6.1.2 重量分析对沉淀形式和称量形式的要求,利用沉淀反应进行沉淀分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的“沉淀形式” (Precipitation form

3、s)析出，然后过滤，洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成“称量形式”(Weighing forms)称重。沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不相同。,例如，用Ba SO4重量法测定Ba2+或 SO42- 时，沉淀形式和称重形式都是BaSO4,两者相同；而用草酸钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4 ,灼烧后转化为CaO形式称重，两者不同。,a.沉淀的溶解度必须很小，这样能保证被测组分沉淀完全。 b.沉淀应易于过滤和洗涤。为此，希望尽量获得粗大的晶体沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握好沉淀条件，改善沉淀性质。 c.沉淀力求纯净，尽量避免其它的杂质的玷污. d.沉淀应易于转化为称量形式。,重量分析对

4、沉淀形式的要求,a 称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析结果的依据。 b 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，CO2，O2等影响。 c 称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。,重量分析对称量形式的要求,例如，重量法测定Al3+时，可以用氨水沉淀为Al（OH）3后灼烧成Al2O3称量，也可8羟基喹啉沉淀为8羟基喹啉铝烘干后称量。按这两种称量形式计算，0.1000gAl 可获得Al2O3 0.1888g或1.704g(C9H6NO)3Al .分析天平的称量误差一般为0.2mg，显然，用8羟基喹啉重量法测定铝的准确度要比氨水法高。,6.

5、2沉淀的溶解度及其影响因素,通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在 0.0001g 以内，即小于分析天平的称量误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在1000ml水中，BaSO4的溶解度为0.0023g,故沉淀的溶解损失是重量分析误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。,6.2.1 溶解度(Solubility)、溶度积(Solubility-product constant)和条件溶度积,当水中存在1：1型微溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，存在下列平衡关系： 在水溶液中，除了M+，A-外，还有没解离的分子状态的MA。,根据MA（固）

6、和MA（水）之间的沉淀平衡， 得到：,因纯固体物质的活度等于1，故 可见溶液中分子状态或离子对化合物状态MA（水）的浓度为一常数，等于S0.S0称为该物质的固有溶解度(intrinsic solubility)或分子溶解度(molecular solubility)。各种微溶化合物的固有溶解度相差颇大，一般在10-610-9mol/L。,若溶液中没有其他副反应，微溶化合物MA的溶解度s等于固有溶解度和M+（A-)浓度之和。即 s= s0 +M+= s0 +A-,K0sp为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。,Ksp 称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。,Ksp=M+A-=,若MA沉淀的溶

7、解反应为主反应，还可能存在多种副反应,此时溶液中的金属离子总浓度M和沉淀剂总浓度A分别为：,M=M+ML+ML2+M(OH)+M(OH)2+ A = A+HA+H2A+ 引入相应的副反应系数，则 S=M=A=,6.2.2.影响沉淀溶解度的因数,同离子效应(Common-ion effect) 当反应达到平衡时，如果向溶液中加入适当过量的构晶离子溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。,在实际工作中，通常利用同离子效应， 使被测组分沉淀完全。但沉淀剂加入过多， 可能引起盐效应、酸效应、络合效应等， 反而使沉淀的溶解度增大。一般情况下， 沉淀剂过量50%100%是合适的，如果沉淀剂不易挥发，则

8、以过量20%30%为宜。,-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15,沉淀剂浓度对溶解度的影响,盐效应(Effect of electrolytes on solubility),在强电解质存在下，沉淀的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 盐效应增大沉淀的溶解度。构晶离子的电荷愈高，影响也愈严重。,AgClBaSO4的溶解度与KNO3浓度的关系,为什么BaSO4的曲线 在AgCl曲线的上面?,酸效应(Effect of hydrogen-ion concentration on solubility),溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效

9、应。酸度对沉淀溶解度的影响是比较复杂的。 构晶阴离子是弱酸的共轭碱 沉淀本身是弱酸的.,例如，二元弱酸H2A形成的微溶盐MA，在溶液有下列平衡：,当溶液中的H+浓度增大时，平衡向右移动，生成HA-；H+的浓度更大时，甚至生成H2A,破坏了MA的沉淀平衡，使MA进一步溶解，甚至全部溶解。,设MA的溶解度为s(mol/L)，则 S=M 2+ S=A 2-+ HA -+ H2A =cA2-,络合效应(Effect of complexes),进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应。 进行

10、沉淀反应时，有时沉淀剂本身就是络合剂，那么，反应中即有同离子效应，又有络合效应。如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则络合效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大。,影响沉淀溶解度的其他因素,A .温度的影响(Influence of temperature upon solubility) 沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应。因此，沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。,其它影响沉淀溶解度的因素,B 溶剂的影响(Influence of the solvent) 无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在水中的溶解度一般比在有机溶剂中大一些。 当采用有机沉淀剂时

11、，所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般较大。 C 沉淀颗粒大小的影响 同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大。,D 形成胶体溶液的影响 进行沉淀反应特别是无定形沉淀反应时，如果条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至使已经凝聚的胶状沉淀还会因“胶溶”作用而重新分散在溶液中。胶体微粒很小，极易透过滤纸而引起损失，因此，应防止形成胶体溶液。将溶液加热和加入大量电解质，对破坏胶体和促进胶凝作用甚为有效。,E 沉淀析出形态的影响 有许多沉淀，初生成时为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态大，所以沉淀能自发地从亚稳态转化为稳定态。,以BaSO4重量法测定SO42-为

12、例：若加入的Ba2+的物质的量正好和的SO42-相等，在250mL溶液中BaSO4溶解损失为：,此值大大超过重量分析要求。 如果加入过量试剂，使沉淀后Ba2+浓度为0.01mol/L，则BaSO4损失为,计算PbC2O4在如下情况下的溶解度：沉淀与溶解达到平衡后pH为4.0，溶液中的总草酸浓度为0.2mol/L，未与Pb2+络合的EDTA总浓度为0.01mol/L。(Ksp(PbC2O4)=10-9.7.lgK(PbY)=18.0),解 此时溶液的平衡关系是 PbC2O4= Pb2+ C2O42-,注意,有些沉淀剂本身就 是络合剂，沉淀剂过量 时，既有同离子效应， 又有络合效应。此时沉 淀的溶

13、解度是增加还是减 小，由沉淀剂浓度而定。 例如在Cl-存在下沉淀AgCl。,总结,分类、特点 要求：沉淀形式、称量形式 溶解度的影响因素： 盐效应： Ksp=M+A-= 同离子效应 S= 酸效应与络合效应 S=S=M=A=,6.沉淀的类型和沉淀的形成过程,沉淀按其物理性质不同 ，可分为两类：晶形沉淀和非晶形沉淀（无定型沉淀、胶体沉淀）。 BaSO4是典型的晶形沉淀. Fe2O3nH2O非晶形沉淀. AgCl是一种凝乳状沉淀. 颗粒最大的是晶形沉淀，其直径约为0.11m;非晶形沉淀的颗粒很小，直径一般小于0.02 m ，凝乳状沉淀的颗粒大小介于两者之间。,6.1 沉淀的类型,在重量分析中，最好能

14、获得晶形沉淀。如果是无定性沉淀，则应注意掌握好沉淀条件，以改善沉淀的物理性质。 沉淀的颗粒大小与构晶离子的浓度有关，并且与沉淀的溶解度有关。,沉淀的颗粒大小与其整个沉淀的外观大小相反,槐氏（Von Weimarn)根据有关实验现象，得出一个经验公式，它指出沉淀的分散度与溶液的相对过饱和程度有关，即 分散度 由上式可以看出，溶液的相对过饱和度愈大，分散度也愈大，形成的晶核数目也愈多，得到的是小晶形沉淀。反之，溶液的相对过饱和度小，形成的晶核数目较少，得到的是大晶形沉淀。,6.3.2 沉淀的形成过程,虽然对沉淀的形成过程已经做了很多方面的研究，目前仍没有成熟的理论。只能进行一些定性的解释。关于晶形

15、沉淀的形成，目前研究较多。一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的沉淀。,晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用。 所谓均相成核作用是指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发的形成晶核。 所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。,在进行沉淀时，异相成核作用总是存在的，均相成核作用在溶液的相对过饱和度较大时存在。故在进行晶形沉淀时，应减小相对过饱和度。临界值cQ/s,6.3.3 晶形沉淀和无定性沉淀的生成,凝 聚 成核作用 长大过程 无定性沉淀 构晶离子 晶核 沉淀颗粒

16、定向排列 晶形沉淀,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀现象。由于共沉淀的存在，使沉淀被玷污，这是重量分析中误差的主要来源。,6.4.1共沉淀现象,右图为AgCl沉淀表面吸附杂质示意图。 AgCl 在过量NaCl溶液中，沉淀表面带 负电荷。然后再通过静电引力进一 步吸附溶液中的正离子，组成扩散层。 吸附层和扩散层共同组成双电层，从而 使电荷达到平衡。这种由于沉淀的表面 吸附层 扩散层 吸附所引起的杂质共沉淀现象叫表面 吸附共沉淀,.表面吸附引起的共沉淀,吸附在沉淀表面第一层上

17、的离子是具有选择性的。通常由于沉淀剂过量，所以沉淀首先吸附溶液中的构晶离子。,抗衡离子的吸附，一般按照下列规律： a.凡能与构晶离子生成微溶或解离度很小的化合物的离子，优先被吸附。 b.离子的价态越高，浓度愈大，则愈易被吸附。 抗衡离子是不太牢固地被吸附在沉淀的表面上，故常可被溶液中的其它离子所置换，利用这一性质，可采用洗涤的方法，将沉淀表面的抗衡离子部分除去。 C.与沉淀总表面积有关。同重量的沉淀，颗粒越小，比面积越大，与溶液的接触面也越大，吸附的杂质也越多。无定形的颗粒很小，比面积物别大，所以表面吸附现象特别严重。 d.与溶液的温度有关。因为吸附作用是一个放热的过程，因此，溶液的温度升高时

18、，吸附杂质的量就少。,.生成混晶或固溶体引起的共沉淀,每种晶形沉淀，都有其一定的晶体结构。如果杂质离子的半径与构晶离子的半径相近，所形成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。混晶是固溶体的一种。在有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中，这种混浊晶称为异型混晶。混晶的形成，使沉淀严重不纯。,生成混晶的选择性是比较高的，要避免也困难。因为不论杂质的浓度多么小，只要构晶离子形成了沉淀，杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入到沉淀中。,吸留和包夹引起的共沉淀 在沉淀过程中，如果沉淀生成太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖

19、，这样就被包藏在沉淀内部，引起共沉淀，这种现象称为吸留。吸留引起共沉淀的程控度，也符合吸附规律。,3. 吸留,6.4.2 继沉淀现象,继沉淀又称为后沉淀。继沉淀现象是指溶液中某些组分 析出沉淀之后，另一种本来难以析出沉淀的组分 ，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象。这种情况大多发生于该组分 过饱和溶液中。,用草酸盐沉淀分离Ca2+和Mg2+时，也会产生继续沉淀现象。CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出，影响分离效果。特别是经加热，放置后，继沉淀现象更加严重。,继沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别是：,a .继沉淀引入杂质的量，随着沉淀在试液中的放置时间的增长而增多，而共沉淀量受放置时间的影响较

20、小。所以避免或减少继沉淀的主要办法是缩短沉淀与母液共置的时间。 b.不论杂质是在沉淀之前就存在，还是沉淀形成之后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。 c.温度升高，继沉淀现象有时更为严重。 d.继沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的多。杂质引入的量，可能达到与被测组分 的量差不多。,63 减少沉淀玷污的方法,a.选择适当的分析步骤 例如，测定试样中某少量组分的含量时，不要首先沉淀主要组分，否则由于大量沉淀的析出，使部分少量组分混入沉淀中，引起测定误差。 b.选择合适的沉淀剂 例如，选用有机沉淀剂，常可以减少共沉淀现象。 c.改变杂质的存在形式,d.改善沉淀条件 沉淀条件包括溶液浓度，温度，

21、试剂的加入次序和速度，陈化与否等。它们对沉淀纯度都有影响。 e再沉淀 将已得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。第二次沉淀时，溶液中杂质的量大为降低，共沉淀或继沉淀现象自然减少。这种方法对于除去吸留和包夹的杂质效果很好。 有时采用上述措施后，沉淀的纯度提高仍然不大，则可对沉淀中杂质进行测定，再对分析结果加以校正。,66.5 沉淀条件的选择,a.沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行 这样，在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到大颗粒的晶形沉淀。同时，由于溶液稀，杂质的浓度减小，共沉淀现象也应相应减少，有利于得到纯净的沉淀。但是，对于溶解度较大的沉淀，溶液不适宜过分稀释。

22、,6.5.1 晶形沉淀的沉淀条件,b.应在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂 通常，当沉淀加入到试液中时，由于来不及扩散，所以在两种溶液混合的地方，沉淀剂的浓度比溶液中其它地方浓度高。这种现象称为“局部过浓”。局部过浓使部分溶液的相对过饱和度变大，导致均相成核，易获得颗粒较小，纯度差的沉淀。在不断地搅拌下缓慢地加入沉淀剂，可以减小局部过浓。,C .沉淀作用应当在热溶液中进行 一方面可增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，以便获得大的晶粒；另一方面又能减小杂质的吸附量。此外可以增加构晶离子的扩散速度，加快晶体的成长。,d.陈化 沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”。 小晶

23、粒成长为大晶粒 不完整的晶粒转化为完整的晶粒 使沉淀变得更加纯净。 对于存在后沉淀的沉淀，不能提高纯度。,6.5.2 无定形沉淀的沉淀条件,无定形沉淀的溶解度一般都很小，所以很难通过减小溶液的相对过饱和度来改变沉淀的物理性质。无定形沉淀的结构疏松，比表面大，吸附杂质多，含水量大，不易过滤和洗涤。对于无定形沉淀主要是设法破坏胶体、防止胶溶、加速沉淀的凝聚，便于过滤和减小杂质吸附。无定形沉淀的沉淀条件是： 在较浓的溶液中进行。 沉淀应在热溶液中进行。 加入大量的电解质。 不必陈化。,6.5.3 均匀沉淀法,在一般的沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢地加入，但沉淀剂的局部过浓现象仍很难避免。均匀沉

24、淀法中，沉淀剂是通过化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来，使沉淀在整个溶液中缓慢地均匀地析出，避免局部过浓现象。 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易滤、易洗。但用均匀沉淀法不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。,6.6 重量分析法中的换算因数,在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，这就需要将分析天平称得的称量形式的质量换算为待测组分的质量。待测组分的摩尔质量与称量 形式的摩尔质量之比称为换算因素。用F表示.,6.7 沉淀滴定法,沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法。沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的并不多。目前用于沉淀滴定的反应是生成微溶性银盐的反应

25、，以这类反应为基础的沉淀滴定法成为银量法。银量法主要用于测定Cl- ,Br-,I-,Ag+,SCN-等。根据所用指示剂的不同，其可以分为以下几种。,6.7.1莫尔法,滴定反应： （白色） 指示剂反应： （砖红色）,用铬酸钾作指示剂的银量法成为莫尔法,若指示剂的浓度过高，终点将过早出现，而且溶液颜色过深影响终点的观察；若指示剂浓度过低，则终点出现推后，影响滴定的准确度。实验证明，指示剂浓度应控制在5.010-3 mol/L .,指示剂的用量,这个浓度会造成多大的误差？,酸度,莫尔法应当在中性或弱碱性介质中进行。若在酸性介质中，CrO42-将转化为HCrO4- ,溶液中CrO42-的浓度减小，终点

26、出现推迟。如果溶液的碱性太强，则有Ag2O沉淀析出。通常pH控制在6.510.5.,应用： 用AgNO3标准溶液直接滴定Cl- ,Br-一般不能滴定 I- ,和SCN- ，这是因为AgI和AgSCN沉淀具有强烈的吸附性，使终点变化不明显，误差较大。 干扰,6.7.2 佛尔哈德法(Volhard),1 直接滴定法滴定Ag+ 滴定反应 指示反应,用铁铵矾作指示剂的银量法称为佛尔哈德法,酸度：溶液的酸度一般控制在0.11mol/L之间。酸度过低， Fe3易水解。 指示剂用量： 为使终点时刚好能观察到红色，所需FeSCN2的最低浓度为610-mol/L.Fe3的浓度一般控制在0.015mol/L。 注

27、意：AgSCN具有强烈的吸附作用，所以部分Ag+被吸附于其表面，因此往往出现终点出现过早的情况，使结果偏低。滴定时必须充分摇动,使被吸附的Ag+及时的释放出来。,在含有卤素离子的HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵钒为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。 由于滴定是在HNO3介质中进行，所以本法的选择性较高。,2 . 返滴定法测定卤素离子,由于AgCl的溶解度比AgSCN的大，故终点后，过量的SCN-将与AgCl发生置换反应，所以溶液中出现了红色之后，随着不断的摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。,将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚。过滤后，

28、滤液再进行滴定。 加入有机溶剂如硝基苯或1，2-二氯乙烷，用力摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与溶液接触。 提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度。,为了避免上述误差，通常采用下述措施,6.7.3 法扬司法（Fajans),用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，称为法扬司法。 原理： 胶体沉淀具有强烈的吸附特性，能选择性的吸附溶液中的离子。吸附指示剂是一类有机染料，当它被吸附在胶体表面之后，可引起颜色的变化。在沉淀滴定中可利用这种性质来确定滴定终点。,吸附指示剂：分为两类 酸性染料如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，可离解出指示剂阴离子；碱性染料，如甲基紫等，指示剂阳离子。,采用吸附指示剂应注意的几个问题：,由于颜色变化发生在沉淀的表面，因此应尽量使沉淀的比表面大一些。通常利用加入动物胶来防止AgCl沉淀凝聚。 溶液的浓度不能太稀。 避免在强的阳光下进行沉淀。 不同的指示剂适宜的酸度范围不同，适宜范围也不相同。 指示剂的吸附性能要适当，不能过大或过小。 常用指示剂的吸附能力的大小顺序： I-SCN-Br-曙红Cl荧光黄,