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1、第7章 配位滴定法,曹骋 广州中医药大学分析教研室,配位滴定反应必须具备的条件：,1、反应定量进行,、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY106,、反应迅速，有适当的方法确定终点,1 概述,配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析 分析方法,一、EDTA的性质及其配合物,一、乙二胺四乙酸的性质与离解,在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+,各种形式的分布与pH有关，只有Y4-才与金属离子生成配合物,EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙二胺四乙酸二钠盐，简写为Na2H2Y2H2O。其在水中溶解度大，也称为EDTA。实验室中使用的均为Na2H2Y配成的溶
2、液,EDTA配合物的特点：,多数反应快，少数慢（如Al3+),与多种无色金属离子形成无色 配合物，与有色金属离子形成颜色更深的配合物，能溶于水,定量（按1:1配位）,稳定（五元环或六元环螯合物）,2 配位平衡,（一）金属离子与EDTA形成配合物的稳 定性稳定常数KMY,例：Ca2+Y4- CaY4-,常见EDTA配合物的稳定常数的对数值lgKMY,碱金属离子配合物 碱土金属离子配合物 Al3+、过渡金属、稀土金属离子配合物 更高价态离子配合物。,(二) 累积稳定常数,M与单齿配位体L形成MLn型配合物,逐级形成，在溶液中存在一系列配位平衡， 每个平衡都有相应的稳定常数,可方便地计算出各级配合物
3、的浓度,二、配位反应的副反应系数及副反应系数,酸效应,配位效应,1、酸效应,Y4- + nH+ HnY,酸效应系数,Y为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 Y4-为EDTA有效浓度,一定pH下, Y(H)一定，其大小可查表。由该表知：pH越小，越大 , 酸效应越强，参加主反应的Y4-越少。,2、配位效应,L + M ML 配位效应系数 M(L) =,引入L的可能原因: （1）为了降低酸效应，引入OH- （2）缓冲剂，如NH3H2O-NH4Cl （3）掩蔽剂，如三乙醇胺，F-,结论：当EDTA与金属离子M配位平衡中存在酸效应和配位效应时，必然降低Y、M，使反应的平衡向左移动，导致配合物的离解，M
4、Y的稳定性下降。,3、共存离子效应系数,三、条件稳定常数 M + Y MY,lgKMY = lgKMY lgM(L) lgY(H),Y=Y Y(H) M =M M(L),在有副反应下，配位反应进行的程度,例题,3 配位滴定法原理,原理：,M + Y MY (CV) EDTA = (CV) M,一、滴定曲线,0.01mol/L EDTA 滴定20.00ml 0.01mol/L Ca2+,Ca2+Y=CaY,（一）条件稳定常数对滴定突跃的影响配合物的KMY越大，滴定突跃也越大 KMY由KMY、酸度及M（L）决定,(二)金属离子浓度对滴定突跃的影响 CM越大，滴定突跃越大,综合考虑，用EDTA准确金
5、属离子的条件(滴定误差约在0.1%以内) CMKMY 106,二、EDTA滴定条件的选择,（一）准确滴定的条件,(二) 酸度的控制：,控制溶液酸度：允许的最小pH值应使KC 106，最大pH值由M(OH)n的溶度积求出。,例题,三 金属指示剂,金属指示剂：,能与金属离子生成有色配合物的 显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。,性质：一般为有机弱酸，具有配位剂和酸碱指示剂的性质 作用原理：游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色有显著的差别,M + In MIn (颜色甲) （颜色乙） MIn +Y MY + In （颜色乙） （颜色甲）,金属指示剂必备的条件,1、指示剂和金属离子形成的
6、配合物的颜色应有明显的区别。,3、显色反应快速、灵敏。如a2+与EBT显色不灵敏。,2、MIn应具有足够的稳定性，一般要求K104；且其稳定性略低于MY的稳定性，KMY100KMIn。,1、铬黑T（EBT）,pH 11.6 橙色 EBT与金属离子生成的配合物呈红色，使用的适宜酸度为pH = 9-10.5， 故常在pH10的氨-氯化铵缓冲液中滴定。可测定的离子有Mg2+, Zn2+, Ca2+, Hg2+等。,常用金属指示剂,2、二甲酚橙（XO）,简写H7In，pH 6.3呈红色， pH6.3呈黄色，M-XO为红紫色， 故只能在pH 6.3的酸性液中使用,常用金属指示剂,3、钙指示剂 应用范围：
7、pH1013，滴定Ca2+,指示剂的封闭现象 NIn稳定性大于NY的稳定性，使达到计量点时不发生颜色变化。如Al3+、 Fe3+ 解决办法：掩蔽剂,金属指示剂的使用注意,每种指示剂都有各自适用的p范围,测Mg2+，以EBT为指示剂，加三乙醇胺掩蔽Al3+ Al-TEA AlIn Al-EDTA,测Ca2+，调pH12生成Mg(OH)2沉淀，掩蔽Mg2+,6 配位滴定的应用 一、滴定方法分类,1 直接滴定法 测Mg2+,2 回滴法 测Al3+ ，配合速度慢，对EBT有封闭作用，Al-Y配合物稳定 锌标准溶液（ZnSO4）返滴EDTA,3 置换滴定法 测Ca2+，Ca与EBT显色不灵敏 MgY +
8、 Ca2+ CaY +Mg2+ Mg-EBT + Y MgY + Mg2+,二、配位滴定注意问题,1、控制酸度： 求出允许的最高和最低pH 值 加入缓冲液,2、掩蔽干扰离子：加入某种试剂与干扰 离子作用，消除对指示剂的封闭作用,3、EDTA标准液的标定： Zn或ZnO为基准物,小 结： 条件稳定常数 滴定时酸度的选择 铬黑T的应用 指示剂的封闭现象、掩蔽剂 P109，习题6、8,以0.02mol/lEDTA滴定0.02mol/lFe3+,允许最小pH值和最大pH值?,最小pH值：lgCFeKMY 6 lgKMY = lgKMYlgY(H) 8 lgY(H) lgKMY - 8 求得lgY(H)
9、，查表7-2，找出相应pH值。,最大pH值：由KspFe(OH)3=Fe3+OH-3求出,EDTA-Zn配合物的立体结构,Cu2+与NH3的反应，不能用于配位滴定,计算pH=2、5和11时的lgKZnY值,由表7-2查得， pH=2时 lgY(H)=13.79 pH=5时 lgY(H)=6.45 pH=11时 lgY(H)=0.07,由附录5-2查得， pH=2时lg Zn(OH)2=0 pH=5时lg Zn(OH)2=0 pH=11时lgZn(OH)2=5.4,解：由表7-1查得， lgKZnY= 16.50,所以 pH=2 时， lgKZnY= 16.50-13.97=2.71 pH=5时， lgKZnY= 16.50-6.45=10.05 pH=11时， lgKZnY= 16.50-0.07-5.4=11.03,lgKZnY= lgKZnY-lgZn(OH)2-lgY(H),