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1、第五章 脂环烃 alicyclic hydrocarbons,脂环烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。,5.1脂环烃的分类和命名 Classification and nomenclature of alicyclic,螺环烃：分子中两个碳环共 用一个碳原子。,联环烃：分子中两个碳原子用 一根碳碳键相连的。,不饱和脂环烃（环烯烃、环炔烃）,饱和脂环烃（环烷烃）,桥环烃：分子中两个碳环共用 多个碳原子。,单环脂环烃,多环脂环烃,一、分类：,脂环烃,二、命名：nomenclature 1、单环脂环烃 1、与开链烃相似，用“环”字作前缀。,2、简单的环连在长链上或同一碳链上连有几个脂环时，环作
2、取代基。如：,CH3CH2CHCH2CH3,CH2CH2CH2CH2,2、螺环烃： 1、编号：从小环到大环，照顾不饱和键和取代基。 2、取名；螺ab某烷。（ab：“某”指碳环中碳原子的总数）如：,5-甲基螺35 壬烷 9-甲基螺35 -5-壬烯,5,5,1,1,3、联环烃：与桥环烃相同 4、桥环烃： 1、编号：先长桥后短桥；照顾不饱和键和支链。 2、取名：A环abc某烷。（abc，“某”为环中碳原子总数；“A”为环的数目）。 如：,二环440癸烷,1，5，7，7-四甲基二环410庚烷,1,1，3，7，7-四甲基二环221庚烷,1,5,6-三甲基二环220-2-辛烯,1,1,5.2脂环烃的性质
3、Properties of alicyclic hydrocarbons,一、脂环烃的物理性质：physical properties of alicyclic 熔、沸点和相对密度比相应的脂肪烃高。原因是比较规整。 二、脂环烃的化学性质：chemical properties of alicyclic 1、环烷烃： cycloalkanes 1、在光照或热的引发下发生取代反应（与烷烃相似）,+Cl2,+Br2,Cl,Br,2、在催化剂的作用下开环加氢,+H2,+H2,+H2,Ni,Ni,Ni,80C,120C,300C,C3H8,n-C4H10,n-C5H12,ClCH2CH2CH2Cl,3、
4、,容易开环,+Br2,BrCH2CH2CH2Br,+HBr,CH3CH2CH2Br,+Cl2,FeCl3,+HBr,CH3CCHCH3,CH3,CH3,Br,CH3CH2CH2OH,H2SO4,H2O,CH CCH3和,4、常温下一般氧化剂不与环烷烃反应。例：,区别：CH3CH2CH3 ；CH2=CHCH3,2、环烯烃的性质 Properties of cycloalkenes,Br2,Br2,低温,300500C,稀KMnO4,HBr,HBr,H2O2,Br,Br,Br,Br,Br,KMnO4,HCOO(CH2)4COOH,OH,HO,H+,象开链烃一样，主要起亲电的或游离基的加成反应，也能
5、起开环反应和烯丙位的取代反应。,冷，碱性,5.3脂环烃的结构 Structure of alicyclic,一、张力学说和环丙烷的结构 1、张力：物体所承受的拉拽的力。 2、角张力：有些脂环烃分子中，由于碳碳键的夹角不能成为109028，分子中就产生了一种力图使碳碳键的夹角成为109028的力，这种力叫角张力。,3、张力学说： 1885年Baeyer（拜尔）提出了张力学说，认为环烷烃中的碳是四面体的，如果键角偏离109028，就会产生张力，偏离越多，张力越大。如，环丙烷中，碳碳键的夹角为适应环的几何形状而成600；环戊烷中，碳碳键的夹角为1080；因此，环丙烷中张力大，环戊烷中张力小。,4、弯
6、曲键的概念： 环丙烷中，碳为SP3杂化，但碳碳键的形成不是SP3轨道头碰头的重叠，也不是侧面重叠，而是弯曲重叠。电子云有点象键的电子云，所以易被进攻。见图5-1 P106,二、环丁烷和环戊烷的构象 环丁烷为了减少张力，四个碳原子不在同一平面上，而是呈蝴蝶式构象。环戊烷也为了减小张力，五个碳原子不在同一平面上，而是呈信封式或半椅式。,三、燃烧热和非平面结构 1、燃烧热：1mol物质完全燃烧时所放出的热量。环烷烃中每个CH2 的燃烧热越小，该环烷烃就越稳定。 2、正多边形的边与内角的关系： 边 3 4 5 6 7 8 9 12 内角 600 900 1080 1200 128.50 1350 14
7、40 1500 与1090的差 490 190 10 110 190 260 350 410,3、环烷烃每个CH2的燃烧热及总张力能（KJ.mol-1）见P107表5-2 碳原子数 燃烧热 总张力能 碳原子数 燃烧热 总张力能 n Hc/n n(Hc/n-659) n Hc/n n(Hc/n-659) 3 697 114 11 663 44 4 686 108 12 660 12 5 664 25 13 660 13 6 659 0 14 659 0 7 662 21 15 660 15 8 664 40 16 660 16 9 665 54 17 657 34 10 664 50 烷烃中每个
8、CH2 的燃烧热约为654.8kj.mol-1,4、若环烷烃中碳原子共平面，则分子呈正多边形，按张力学说，环戊烷最稳定，环丁烷与环己烷相当，碳原子多于7个的环烷烃中，碳原子越多越不稳定。而事实上，从P107表5-2可知，环己烷最稳定；碳原子多于7个的环烷烃的稳定程度基本相当（711）。所以从燃烧热的数值上人们初步判断环烷烃中的碳原子不在同一平面上；现在已经通过物理方法搞清楚了环烷烃的碳原子的确不在同一平面上。,四、环己烷的构象conformation of cyclohexane 1、范德华张力：非键原子或基团间距离小于范德华半径时，这些原子或基团就互相排斥，这种排斥力叫范德华张力。 2、扭转
9、张力：两个相连的四面体碳原子，它们的键处于交叉式时最稳定，与交叉式有偏差时分子中就产生一种力图恢复成交叉式构象的力。这种力叫扭转张力。,3、环己烷分子中，碳碳键可以在环不受破裂的范围内旋转。因此，有许多种构象，其中有两种极限构象，船式和椅式。,椅式构象,船式构象,4、船式构象中有两个相邻碳原子的键（2，3和5，6）处于顺叠式的位置，有扭转张力，C1和C4间的距离小，C1和C4上氢原子间的距离更小，范德华张力大，所以不稳定。 5、椅式构象：1，3，5-三个碳原子在一个平面上；2，4，6-三个碳原子在一个平面上；两个平面互相平行，距离为0.05nm。相邻碳原子的键都处于顺错式的位置，因此是优势构象
10、。,6、转环作用：环己烷的构象中，通过碳碳键的旋转，船式可变为椅式或另一船式，椅式也可以变为船式或另一椅式，这种互变叫转环作用。 转环作用中，C-C键未断裂；一个椅式变为另一个椅式时原a键变成e键，原e键变为a键。,7、环己烷的一元取代物中，取代基在a键时，由于与3，5碳上的氢原子间距离小，范德华张力大，不稳定；取代基在e键时稳定。同理，多元取代物中，最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。环上有不同的取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。,五、脂环化合物的顺反异构 cis-trans isomerism of alicyclic 1、单环化合物的顺反异构 由于环的存在，碳碳键的旋转受到一定的
11、限制，当环上连有两个不同的原子或基团时，就有顺反异构。 两个相同或相似的基团在环的同侧为顺式：如,CH3,CH3,H3C,H3C,(Z) 顺-1，2-二甲基环己烷,(E) 反-1，3-二甲基环己烷,2、十氢萘（二环44 0癸烷）的顺反异构 两个氢原子在环的同侧为顺式：,顺式,反式,一、分子内偶联方法 武慈型环合成方法：,-二卤化合物发生偶联反应，可生成环。,5.4脂环烃的制法 Preparation of alicycic hydrocarbons,CH2,CH2,CH2,Na(Zn),Br,Br,二、狄尔斯-阿德尔反应,CH3CHCHCH3,三、卡宾合成法 卡宾又叫碳烯，是二价碳的活泼中间体。能与烯作用，形成三元环。,CH2N2,CH2 + N2,光或热,CH3CH=CHCH3 +,CH2,CH2,四、脂环烃之间的转化 脂环烃在催化剂的作用下能使环缩小或扩大。,AlCl3,小结： 基本概念：脂环烃、螺环烃、联环烃、桥环烃、张力、角张力、范德华张力、扭转张力、燃烧热、转环作用等十个。 讲了脂环烃的分类、命名、结构、性质、制备等。注意掌握顺反异构和构象。,P113 2、4、5、8,作业：,Thank you,