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1、高分子化学(II),第五章 逐步聚合反应,2004.11,七、线型逐步聚合反应中的环化反应,存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。,是AB或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。, 无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁的总是别的分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子； 无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。,分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子
2、量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。,分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成,具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。,单体单元内环化,环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成,八、非线型逐步聚合反应,当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。,（一）一般特征,非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和交联型(Cross-lin
3、ked Polymer)，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形：,1、支化型逐步聚合反应,当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。,（1）AB+Af型,Af 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af 单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af 单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：,ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer),ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。,当超支化高分子中所有的支化
4、点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer),2、交联型逐步聚合反应,AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。,（二）凝胶化现象及凝胶点的测定,聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Poin
5、t）。,出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.,1、凝胶点的预测,实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。,（1）卡罗瑟思法（carothers 方程）,假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为f，则起始功能基总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的功能基数为2(N0-N),
6、2（N0-N) 2 2N P = = N0 f f N0 f,Xn = N0/N,2 2 = f fXn,凝胶化时理论上可以认为此时Xn ,2 凝胶点 Pc= f,平均功能度( f ) 的计算：,用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。,假设体系含A、B两种功能基: （1）nA = nB, f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。 即 f =Ni fi /Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数, 下同）,（2）nA nB, f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则 f = 2NA fA /Ni,两种以
7、上单体的非等物质的量混合物的平均官能度可按照（2）作类似计算：,考虑A、B、C三种单体混合物，其分子数分别为NA、NB、NC，其官能度分别为fA、fB、fC。A和C含有相同的官能团（如A）。A官能团总数少于B官能团数（B过量），即（NAfA+NCfC）NBfB，则平均官能度按下式计算:,（1）,A、B两官能团的摩尔比r ( 1)为：,令为f 2的反应组分的官能团A数占A总数的分率，即：,（3）,（2）,将式（2）和（3）代入式（1）有：,（4）,对于fA fB 2， fC 2的体系，平均官能度和凝胶点时官能团A的反应程度可表示为：,（5）,（6）,凝胶点时官能团B的相应反应程度为rPC。,实
8、例,(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化,(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值0.8,(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物,卡罗瑟思法预测值比实验值稍高： （i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应； （ii）假设Xn无限大是才发生凝胶化。,更精确的方法是“统计法”，本课程仅要求了解，不作更高
9、要求。,（2）统计法,支化系数 聚合物链段末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率。只有多官能团单体才是支化单元。,（A）简单情况分析,对于A、B等官能度体系，产生凝胶的临界支化系数 普遍关系为：,（7）,（B）普遍情况分析,体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加多官能度单体Af（ fC 2 ）。这一体系反应后得到下列普遍结构式：,（8）,线型链段,支化单元,支化单元,令PA和PB分别为基团A和B的反应程度，为支化单元中基团A数和混合物中A总数的比值。则基团B与支化单元Af 反应的几率为PB ，基团B与非支化单元A-A反应的几率为PB(1-) 。因此，形成上述两支化点间链段
10、的总几率为各步反应几率的乘积：,对所有n值进行加和，并作数学运算，得：,将功能基摩尔比r= PB/PA代入，得：,(2) Froly理论,Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系 引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率,对于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反应,式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种）
11、官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） 为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1 )则是AA单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB 官能团B与AA单元反应的几率为 PB (1 ),这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：,n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和,PA,PB(1-),PA,PB ,A、B两官能团反应消耗的数目相等,根据公式,代入,产生凝胶的临界条件,设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生
12、出（f1）个支链 每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f1) 如果（f1) 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f1) = 1，即,将此式代入前式,此时的PA即为凝胶点:,这是AA, BB和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式,对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P,对于BB和Af 体系（无AA分子, 1），r 1,对于BB和Af 体系（无AA分子, 1），r1,注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆,凝胶点理论小结,1。Carothers法,其中,等当量时,非等当量时,2. Flory法,(1) 对于AA、BB、Af( f 2 )体系,A、B不等当量时,A、B等当量时,其中，为Af中的A占总A的分数,(2) BB、Af体系，( =1),A、B不等当量时,A、B等当量时,