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1、2019/4/13,第六章电化学,2019/4/13,电化学研究对象,2019/4/13,电化学的用途,电分析生物电化学,2019/4/13,6.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,电解质溶液的导电机理法拉第定律,2019/4/13,1.电解质溶液的导电机理,2019/4/13,1.电解质溶液的导电机理,电解池,2019/4/13,电流通过正、负离子定向移动，到界面处发生氧化/还原反应。,物理现象：电流、电阻；化学现象：氧化/还原反应,二、电解池的组成 1. 电解池,2019/4/13,例：电解HCl(aq)水溶液,2019/4/13,2. 原电池,2019/4/13,2019/4

2、/13,2. 法拉第定律,Faradays Law, 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。 Q m 或 Q n, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,2019/4/13,2. 法拉第定律,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，当反应进度为时，则电极上发生反应的物质的量n=为：,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,或,2019/4/13,2. 法拉第定律,F=Le,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.

3、602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,2019/4/13,例题,例题：通电于溶液，电流强度，析出。已知。求：通入电量；通电时间；阳极上放出氧气的物质的量。,2019/4/13,设通过电量为Q，则：,Bz+ + z+e- B,Bz- B + z-e-, 纯离子导电的体系；不受温度、压强、电极材料、溶液浓度影响；正、负极都适用。,2019/4/13,2. 法拉第定律, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,法拉第

4、定律的意义,2019/4/13,6.2 离子迁移数,离子迁移数的定义离子迁移数的测定,2019/4/13,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,2019/4/13,设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,2019/4/13,1）设正、负离子迁移的速率相等，，则导电任务各分担2mo

5、l，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。,2019/4/13,2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。,通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,2019/4/13,1) 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量，即总电量Q = Q+ Q-。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂

6、一些。,离子电迁移的规律：,2019/4/13,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号表示。,是量纲为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,2019/4/13,迁移数在数值上还可表示为：,如果溶液中只有一种电解质，则：,2019/4/13,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,式中E为电场强度，比例系数 u+和 u分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是。,

7、电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,2019/4/13,由离子在电场中运动的速率公式，得,则,可见电场强度并不影响离子迁移数。,2019/4/13,(1) Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极管（或阳极管）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,2019/4/13,Hittorf 法中必须采集的数据：,1) 通入的电量，由库仑计中称重阴极

8、质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2) 电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3)电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5)判断离子迁移的方向。,2019/4/13,6.3 电导、电导率和摩尔电导率,电导、电导率、摩尔电导率的定义,电导的测定,摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,电导测定的一些应用,2019/4/13,1.定义,(1)电导（electric condutance）,电导是电阻的倒数，单位为或。,电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比

9、：,2019/4/13,1.定义,(2)电导率（electrolytic conductivity）,因为,比例系数称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是或。,电导率也就是电阻率的倒数：,2019/4/13,1.定义,(3)摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为。,是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为，是电解质溶液的浓度，单位为。,2019/4/13,1.定义,2019/4/13,3.摩尔电导率与浓度的关系,德国科

10、学家Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有,A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率。,2019/4/13,弱电解质的不能用外推法得到。,弱电解质，随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， m与不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见的m与的关系曲线。,2019/4/13,4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率,(1)离子独立运动定律德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导

11、率之和：,这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。,2019/4/13,例题,例题已知25时， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25时 (HAc)。,2019/4/13,解：根据离子独立运动定律：,例题,=(426.3 +91.0126.5)104 Sm2mol1 =390.7104 Sm2mol1,2019/4/13,4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率,对于强电解质，在浓度不太大时近似有,(2)

12、无限稀释时离子的摩尔电导率,离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。于是,2019/4/13,5.电导测定的应用,(1)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,2019/4/13,5.电导测定的应用,（2）计算难溶盐的溶解度,a难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。,b难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,2019/4/13,例7.3.2 根据电导的测定得出25时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41104 Sm1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.

13、60104 Sm1。试计算25 时氯化银的溶解度。,例题,解：（溶液）=（AgCl）+（H2O）即：（AgCl）= （溶液）（H2O） =(3.41 104 1.60 104 ) Sm1 =1.81 104 Sm1,2019/4/13,例题,所以氯化银的溶解度：,2019/4/13,5.电导测定的应用,（3）检验水的纯度,事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,2019/4/13,5.电导测定的应用,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(b)用石英器

14、皿，加入和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,2019/4/13,5.电导测定的应用,（4）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,2019/4/13,5.电导测定的应用,(a)用NaOH标准溶液滴定HCl,(b)用NaOH滴定HAc,(c)用滴定，产物均为沉淀,2019/4/13,6.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式,平均离子活度和平均离子活度因子

15、离子强度德拜-休克尔极限公式,2019/4/13,1.平均离子活度和平均活度因子,电解质化学势的表达式,强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，,2019/4/13,1.平均离子活度和平均活度因子,对任意价型电解质,2019/4/13,1.平均离子活度和平均活度因子,定义：,离子平均活度（mean activity of ions）,离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）,离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）,2019/4/13,1.平均离子活度和平均活度因子,从电解质的求,对1

16、-1价电解质,2019/4/13,例题,例题电解质NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓度均为b，正、负离子的活度因子分别为+和。 (i)写出各电解质离子平均活度因子与+及的关系； (ii)用b及表示各电解质的离子平均活度a及电解质活度aB。,2019/4/13,例题,解：（i）,2019/4/13,例题,2019/4/13,例题,2019/4/13,2.离子强度,式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic

17、strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：,2019/4/13,例题,例题分别计算 b=0.500 molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。,解：KNO3 K+ + NO3,2019/4/13,3.德拜-休克尔极限公式,(1)离子氛（ionic atmosphere）,若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。,这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离

18、子相互作用，使离子的分布不均匀。,2019/4/13,3.德拜-休克尔极限公式,2019/4/13,3.德拜-休克尔极限公式,(2) 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。,式中是 i 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。,由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,2019/4/13,3.德拜-休克尔极限公式,德拜-休克尔极限定律的常用表示式：,这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得

19、到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,2019/4/13,7.5 可逆电池及其电动势的测定,可逆电池,韦斯顿标准电池,电池电动势的测定,电池反应的,2019/4/13,1.可逆电池,条件： (1)化学反应可逆 (2)能量变化可逆,2019/4/13,1.可逆电池,放电反应：,充电反应：,2019/4/13,1.可逆电池,放电,充电,为不可逆电池,又如：,2019/4/13,1.可逆电池,电池的书写方式：（1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。（2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。（3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般略去

20、金属的物态。（4）相界面用“”表示，“”表示盐桥，两个液接界面用“”表示。,2019/4/13,1.可逆电池,例如： Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu,2019/4/13,1.可逆电池,又如： Pt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |Ag,2019/4/13,2.韦斯顿标准电池,2019/4/13,2.韦斯顿标准电池,电池反应： () Cd(汞齐)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Cd(汞齐)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+

21、CdSO48/3H2O(s),优点：电动势稳定，随温度改变很小。,2019/4/13,3.电池电动势的测定,自学,2019/4/13,6.6 原电池热力学,由电动势计算电池反应的rGm,由电动势的温度系数计算rSm,由电动势和电动势的温度系数计算rHm,计算原电池可逆放电时的反应热,2019/4/13,电化学与热力学的联系,2019/4/13,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),1.由电动势计算电池反应的rGm,若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：,2019/4/13,2.由电动势的温度

22、系数计算电池反应的rSm,为原电池电动势的温度系数,2019/4/13,3.由电动势和温度系数计算电池反应的rHm,2019/4/13,4. 计算原电池可逆放电时的反应热,0，Qr=0，电池不吸热也不放热,0，Qr0，电池从环境吸热,0，Qr0，电池向环境放热,尽管反应在恒压下进行，但此时QrrHm,2019/4/13,5. 能斯特方程,阳极 H2(p1)2H+(aH+)+2e- 阴极 Cl2(p2)+2e-2Cl(aCl-),净反应： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl(aCl-) （1） 2HCl(a) （2）,Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2

23、(p2)|Pt,2019/4/13,5. 能斯特方程,（1）,因为,2019/4/13,5. 能斯特方程,（2）,一般情况下有：,此式为能斯特方程，25时也可表示为：,2019/4/13,5. 能斯特方程,与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。,2019/4/13,5. 能斯特方程,题,解：,2019/4/13,5. 能斯特方程,2019/4/13,6.7 电极电势和液体接界电势,电极电势液体接界电势及其消除,2019/4/13,电动势的值,E = 接触 + - + 扩散+ +,2019/4/13,1.电极电势,规定,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电

24、,2019/4/13,1.电极电势,（-）（+）阳极，氧化阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,2019/4/13,1.电极电势,这就是Nernst方程。,电极电势计算通式,2019/4/13,1.电极电势,又如 O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O,2019/4/13,为何电极电势有正、有负？,E (电极) 0,E(电极) 0,标准氢电极给定电极,E(电极) = 0,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,2019/4/13,1.电极电势,净反应:,方法一:,电池电动势的计算,2019/4/13,1.电极电势,净反应

25、:,化学反应等温式：,两种方法，结果相同,方法二:,2019/4/13,2.液体接界电势及其消除,液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。,2019/4/13,2.液体接界电势及其消除,为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接一个称做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如KCl饱和溶液。,2019/4/13,6.8 电极的种类,第一类电极第二类电极氧化还原电极,2019/4/13,1.第一类电极,Zn2+|Zn(s) Zn2+2e- Zn(s),Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2Cl-,H+ |H2(g)|Pt 2H+ +

26、 2e- H2(g),H2O, OH- |H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH-,（1）金属电极和卤素电极例如,（2）氢电极,也可以是碱性溶液,2019/4/13,例题,例7.8.1 写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算 EH2O,OH-|H2(g) Pt | H2(g,100kPa)| H+ OH - |H2(g,100kPa)|Pt,解：该电池由酸性氢电极作阳极，碱性氢电极作阴极其电极反应为,2019/4/13,例题,2019/4/13,1.第一类电极,H2O, H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H+4e- 2H2O,H2O, OH- |O2(g)|Pt O2(

27、g)+2H2O+4e- 4OH-,（3）氧电极,酸性溶液：,碱性溶液：,将两者组成电池，可得两者的关系：,2019/4/13,2.第二类电极,0.1 0.3335 1.0 0.2799 饱和 0.2410,包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。,（1）金属-难溶盐电极,如：甘汞电极,反应：Hg2Cl2(s) +2e- 2Hg +2Cl-,2019/4/13,2.第二类电极,又例如：,Cl-|AgCl(s)|Ag 电极反应：AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-,2019/4/13,例题,解：阳极： H2(g) 2H+ + 2e-,例7.8.2 已知25时，下列电池的电动势E=0.60

29、+4H2O,电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参加反应的物质都在溶液中，例如：,2019/4/13,3.氧化还原电极,醌氢醌电极,摩尔甘汞电极醌氢醌|Pt,2019/4/13,6.9 原电池设计举例,设计原电池,2019/4/13,1.原电池设计举例,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(g)+ZnSO4(aq),验证：阳极 Zn(s) Zn2+2e- 阴极 2H+2e-H2(g),Zn|ZnSO4(b)|H2SO4(b)|H2(g)|Pt,电池反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(g),从化学反应设计电池：例1,2019/4/13,1.原电池设计举例,AgCl(s)Ag+ + Cl-,验

30、证：阳极 Ag(s) Ag+ + e- 阴极 AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag|Ag+(a)Cl-(a)|AgCl(s)|Ag,电池反应：AgCl(s)Ag+Cl-,从化学反应设计电池：例2,2019/4/13,1.原电池设计举例,从化学反应设计电池：例3,化学反应： H2OH+OH-,阳极,电池:,电极反应,阴极,2019/4/13,1.原电池设计举例,从化学反应设计电池：例3,化学反应： H2OH+OH-,电极反应,阳极,电池:,阴极,2019/4/13,例题,例7.9.2 利用表7.7.1的数据，求25AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。,解：溶解过程表示为 AgCl(s)

31、 = Ag+ + Cl- 阳极 Ag = Ag+ + e- 阴极 AgCl(s)+ e- = Ag+ + Cl- 设计电池如下： Ag|Ag+(a) Cl-(a) |AgCl(s)|Ag 其电动势为,2019/4/13,例题,查表7.7.1，25时,平衡时：E=0 故：,2019/4/13,1.原电池设计举例,单液浓差电池,a.,b.,阳极： K(Hg)n(a1)K+(a)+nHg+e-,阴极： K+(a)+nHg+e- K(Hg)n(a2),阳极： H2(p1)H+(a)+e-,阴极： H+(a)+e- H2(p2),2019/4/13,1.原电池设计举例,c.,单液浓差电池,阳极： Cl2

32、(p1)2Cl(a)+e-,阴极： 2Cl(a)+e- Cl2(p2),2019/4/13,1.原电池设计举例,双液浓差电池,阴极： Ag+ (a2) + e- Ag,阳极： Ag Ag+ (a1) + e-,a. Ag|AgNO3(a1) AgNO3(a2) |Ag 设 a2 a1,电池反应： Ag+ (a2) Ag + (a1),2019/4/13,1.原电池设计举例,双液浓差电池,阳极： Ag+Cl(a1) AgCl(s) +e-,阴极： AgCl(s) +e- Ag+Cl(a2),2019/4/13,1.原电池设计举例,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度

33、的迁移。,电池标准电动势,浓差电池的特点：,2019/4/13,1.原电池设计举例,测离子平均活度系数g,和b已知，测定E，可求出g,2019/4/13,例题,解：查表可得EAgCl(s) |Ag = 0.2224 V E = EAgCl(s) |Ag EH+|H2(g) =(0.2224 0 ) V =0.2224 V,b,2019/4/13,例题,b,2019/4/13,6.10 分解电压,在大气压力下于l molm3盐酸溶液中放入两个铂电极，将这两个电极与电源相连接。如图：,分解电压,2019/4/13,6.11 极化作用,电极的极化极曲线的测定方法电解池与原电池的差别,2019/4

34、/13,1. 电极的极化,电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。超电势 = | EE平 | （1）浓差极化以Zn2+的阴极还原为例在电流通过电极时，Zn2+沉积到电极上，电极附近浓度降低，故 E E平。搅拌可减小浓差极化。（2）电化学极化当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电源供给的电子Zn2+来不及还原， E E平。,2019/4/13,2. 极化曲线的测定方法,阴极极化曲线,测定极化曲线的装置,2019/4/13,2. 极化曲线的测定方法,阴 = E阴,平 E阴同样测定阳极化曲线,阳极极化曲线,氢超电势 = a+blgJ 塔费尔公式,阳 = E阳 E阳,平,2019/4/13,3.电解池与原电池极化的差别,2019/4/13,6.12 电解时的电极反应,对于在阳极、阴极均有多种反应可以发主的情况下，在电解时，阳极上总是极化电极电势最低的反应优先进行，阴极上总是极化电极电势最高的反应优先进行。,阴 = E阴,平 E阴故 E阴= E阴,平阴阳 = E阳 E阳,平 E阳 = E阳,平 + 阳,2019/4/13,例如：用Zn电解ZnSO4(a=1)溶液，若某电流密度下氢气在Zn上的超电势为0.7V，结果有,阴 = E阴,平 E阴故 E阴= E阴,平阴,所以阴极上Zn2+还原析出。,

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