金属腐蚀与防护第六章.ppt

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1、,第六章 用覆盖层保护,一、覆盖层应满足的基本要求 二、金属表面的预处理 三、覆盖层的分类 四、金属覆盖层 五、非金属覆盖层 六、化学/电化学处理层 七、暂时性覆盖层,覆盖层是在金属表面覆盖各种保护层，保护层的作用是把被保护金属与腐蚀性介质分开，以阻滞腐蚀过程的产生和发展，达到减轻或防止腐蚀的目的。 工业上普遍应用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。它们是用化学方法、物理方法和电化学方法实现的。,一、覆盖层应满足的基本要求： 1、结构紧密，完整无孔，不透过介质； 2、与底层金属粘结力强； 3、高硬度，耐磨； 4、分布均匀。,二、金属表面的预处理 目的：清洗被污染的金属表面以获得宜于涂覆物

2、质和涂覆方法的基体金属表面、使金属表面达到所要求的粗糙度以保证覆盖层的质量和防腐效果。 方法包括： 1、除油 2、酸洗 3、机械处理,1、除油：从金属表面除掉油脂的过程脱脂（习惯叫做除油）。 油污的种类： 皂化类动植物油脂。皂化反应。 非皂化类矿物油。乳化剂,除油机理： 皂化作用去动物植物油 乳化作用去矿物油 湿润作用用表面活性剂 分散作用硅酸钠、磷酸钠等 溶解作用用有机溶剂 物理影响因素：搅拌、温度、电流,除油的主要方法有： 溶剂除油汽油、煤油、甲苯、 三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳等。 Sn、Zn、Al及其合金最好用此法。 碱液除油（苛性钠）碱性盐、表面活性剂、防锈剂。 氢氧化钠、碳酸钠、磷

3、酸钠、硅酸钠 电解除油在碱性除油液中通直流电，工作件为阴/阳极。阳极除油、阴极除油、阴阳交替除油。,2、酸洗：从金属表面除掉锈蚀产物或氧化皮除锈，又称酸洗。 1)化学酸洗 酸洗液 无机酸：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸 缓蚀剂：含N/O/S的有机物 促进剂：NaCl、NaF、NaNO3 添加剂：表面活性剂 酸洗后用稀碱液中和，然后水洗。,钢铁的化学酸洗,钢铁的化学酸洗,有色金属及其合金的化学酸洗,2)电化学酸洗- 在酸液（硫酸等）中通直流电，利用电解作用去除氧化皮和锈蚀产物的方法。 阳极法：适用于高碳钢及合金钢。外形简单的制件 阴极法：碳素钢材等,3、机械法 刷光：金属丝、动物毛、天然/人造纤维 磨

4、光和抛光： 喷砂和喷丸： 表面清洁度的检验,三、覆盖层的分类 金属覆盖层 非金属覆盖层 化学或电化学处理层 暂时性覆盖层,四、金属覆盖层 它是以一种金属覆盖在被保护的另一种金属制品表面上所形成的保护层。前一金属常称镀层金属。,1、金属覆盖层的分类 按电化学性质： 阳极覆盖层: 覆盖层 基体 Fe镀Sn、Cu、Ni、Cr、Ag、Au,按保护目的： 防护性覆盖层：马口铁、白铁 装饰性覆盖层：Cr、Ag、Au 电性能覆盖层：镀AgAu Al合金硬质阳极氧化、钢铁磷化 抗磨损：Cr、Ni、Al及合金着色 工艺要求：钎焊Ni、Sn、Cu,2、覆盖金属的方法 1)电镀 2)化学镀 3)热喷镀 4)渗镀(表

5、面合金化) 5)热镀(浸镀) 6)碾压(包镀) 7)气相沉积,2)化学镀不使用外电源，利用化学方法使溶液中金属离子还原并沉积在基体表面的过程。 在金属、半导体、非导体材料上沉积铜、镍、锡、钴、银、金、钯、铂、铑。 化学还原镀、置换镀。,化学还原镀：使用合适的还原剂使镀液中的金属离子还原为金属而沉积在非金属表面的一种镀覆工艺。 铜镀层：0.050.2um 除油粗化敏化活化镀 （胶体钯一步活化法）,置换镀：将金属镀件与镀液中的金属离子发生置换反应。 锡镀层：,3)热喷镀 将（接近）熔化的涂层材料的微粒喷到制品表面上形成覆盖层的方法。 火焰法、等离子法、高频法、爆炸法。 喷镀材料：Zn、Al、Cu、

6、Pb、Mo、W、Ta。高碳钢、不锈钢。 粗糙、结合力不牢固，耐蚀性差。 适用于大型不易搬动的固定设备。,4)渗镀(表面合金化) 通过固体扩散，使一种或几种金属元素渗入基体金属表面形成表面合金层的方法。 在钢铁、铜、钼、镍、铌、钛、钨等表面，渗Zn 、 Al 、Cr 、 CrAl 、 AlSi 、CrAlSi。 厚度775um,5)热(浸)镀 把被镀件浸入熔融的金属液中，使其表面形成镀层的方法。 低熔点金属及合金： Zn、Al、Sn 、Pb及其合金。 6)碾压(包镀) 将耐蚀金属或合金用机械力量碾压使它们附着在基体金属上，得到紧密且可任意增加厚度的镀层。坚固。,7)气相沉积是物质从气态向固态转化

7、的结果。包括物质气化、气相运输和粒子沉积成膜或涂层三个基本过程。 物理气相沉积、化学气相沉积。,物理气相沉积 真空蒸镀：真空加热熔化-钨钼钽铂 真空溅射：高能粒子轰击-铜银金 离子镀：气体放电-原子电离-铝 离子注入：元素原子电离成离子-离子加速器加速、分析聚束。 Cr、Ni、Al、Ti、Mo,化学气相沉积 常规化学气相沉积 金属有机化合物化学气相沉积 等离子体强化化学气相沉积 激光化学气相沉积,化学气相沉积在保护涂层中的应用 耐磨涂层：TiC 耐磨蚀涂层：铼、钨、碳化硼 耐腐蚀涂层：钽、铌、铬、钼、铝 防扩散涂层：TiC、TiN 装饰性涂层： TiC、TiN,气相沉积沉积速率快、涂层均匀致密

8、、附着性好、涂层材料广、对环境无污染。 改善金属材料及零部件表面的抗蚀性、耐磨性、抗氧化性能； 在信息、能源、微电子、光学等领域开创了一些新用途。,3、常用金属电镀 电镀是指在含有欲镀金属离子的溶液中，以被镀材料或制品为阴极，通过电解作用，在基体表面获得镀层的方法。,1)Ni镀层-普通硫酸盐镀镍,阳极阴极上哪种物质先放电： (1)o的大小。 阳极 o小的 阴极 o大的 (2)金属离子浓度高有利于金属放电 (3)电极材料尤其有气体产生时考虑超电势。,电镀Ni普通硫酸盐镀镍 (1)NiSO4主盐 (2)NaCl阳极活性剂 (3)H3BO3缓冲剂，控制pH值 (4)Na2SO4提高导电能力 (5)C

9、12H25SO4Na润湿剂(表面活性剂) (6)T (7)电流密度,Ni有光泽的银白色。镀层表面易形成一层极薄的钝化层，有较好的耐蚀性，耐碱性好。还可增加美观。HNi=4.0 FeNi是阴极镀层，只能机械地保护。 但Ni镀层多孔，先镀Cu打底，多层电镀。 FeCuNi 在印制线路板中：作中间层、阻挡层。 原先：CuAu阴极保护，相互渗透 现在：CuNiAu （插头） 0.34V -0.23V 1.68V,化学镀镍： 广泛用于计算机(15%)、汽车(5%)、航空航天(9%)、石油化工(10%)、机械(15%)等高科技领域。 电容器、接插件、散热器、导线框架、印制线路板、晶体管封装、集成电路、计算

10、机硬盘、电子设备的屏蔽等。 除耐蚀耐磨外，还有可焊性、防扩散、电性能、磁性能的要求。,2)Zn镀层：浅灰亮灰色 广泛用于防止黑色金属遭受腐蚀。 FeZn阳极镀层。 用于各种气候（特别是海洋大气），且对汽油、煤油、润滑油等油类防锈能力很强。,镀Zn后处理： A、铬酸盐钝化处理 三酸钝化：CrO3、浓H2SO4、浓HNO3 形成一层致密的钝化膜，抗腐蚀性极好，结合牢固，还具有自身自愈作用。 ZnCrO4Cr(OH)3CrOHCrO4 B、磷化处理：灰色 C、五酸钝化：军绿色 D、氧化处理：黑色,3)Cd镀层 广泛用于钢铁，作为阳极保护层。耐碱性、耐潮湿、耐盐雾，常用于海洋性气候。更多用于航空航天。

11、 钝化处理。 陆地上尤其是工业区不使用，与NO2、SO2反应，寿命只有Zn镀层的一半。,4) Cr镀层 表面易形成一层极薄的钝化层，耐蚀性很好。大气中高稳定性（即使有二氧化硫、硫化氢），在碱、硝酸、硫化物、碳酸盐、有机酸中极稳定。耐热性好。耐磨性好。 常用于钢铁、铜及合金表面上，机器、仪器仪表、钟表、自行车等制造业。 FeCr是阴极镀层，有裂纹。 FeCu/NiCr,5) Cu镀层 作保护性镀层：FeCu 作电镀底层或中间层： FeCu NiAu FeCu Cr 电子工业中应用广泛。,6) CuSn合金镀层 青铜镀层耐蚀性能好，（ Sn515时）20微米厚时几乎没有孔隙。 FeCuSn阳极镀层

12、 耐热；耐有机酸、弱酸、弱碱。,7) Ag镀层 导热导电性、延展性好，在电子工业中 作零件及接触点的导电性镀层。 装饰、导电。 8) Au镀层 具有优良的化学稳定性、导电性、可焊 性及耐高温性。多用于电子行业。 防护、装饰。,五、非金属覆盖层 涂料覆盖层（油漆） 塑料覆盖层 橡胶覆盖层 沥青或柏油覆盖层 搪瓷或玻璃覆盖层 灰泥或混凝土,例如，船身、车厢、水桶等常涂油漆，汽车外壳常喷漆，枪炮、机器常涂矿物性油脂等。 用塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等)喷涂金属表面，比喷漆效果更佳。塑料这种覆盖层致密光洁、色泽艳丽，兼具防蚀与装饰的双重功能。 搪瓷是含SiO2量较高的玻璃瓷釉，有极好的耐腐蚀性能

13、，因此作为耐腐蚀非金属涂层，广泛用于石油化工、医药、仪器等工业部门和日常生活用品中。,涂料覆盖层（油漆） 主要成膜物质：油料、树脂 次要成膜物质：颜料 辅助成膜物质：溶剂、助剂,十一大类涂料： 酚醛树脂漆类 沥青漆类 过氧乙烯树脂漆类 环氧树脂漆类 聚氨酯树脂漆类 大漆 乙烯树脂漆类 橡胶漆类 有机硅树脂漆类 呋喃树脂漆 富锌涂料,富锌涂料 在涂料中加入大量的作为阳极的金属粉，以涂料的施工方法覆盖在金属的表面上形成保护层。在腐蚀过程中，它作为阳极被腐蚀，基体金属被保护。,涂料的基本特征是由成膜树脂所决定的，成膜树脂主要是有机高分子化合物，有机高分子化合物的固有特性则是由它的分子结构所决定的。因

14、此，影响防腐涂料性能的主要因素可归结到成膜树脂的结构。 例如： 酚醛树脂、聚乙烯树脂等：含亚甲基的烃系树脂，具有较好的耐化学药品性、耐水性、耐腐蚀性； 环氧树脂、酚醛树脂等：含醚键，具有很好的耐腐蚀性；,每种树脂都含有多种化学结构和基团，而且多种化学结构和基团之间相互影响，再加之遇到的腐蚀介质和所处的腐蚀环境不同，因此在分析成膜树脂结构对防腐涂料的影响时，要具体分析，这样才能取得预期的效果。 总之，从结构上看，碳链聚合物形成的涂膜其耐腐蚀性能比杂链聚合物的要好，若以氟、氯等元素取代碳链上的氢原子，因氟、氯等原子的半径较小，对碳-碳键的间隙有充填屏蔽作用，加之氟-碳键和氯-碳键的键能高于碳-碳键

15、的键能，因此，可提高其耐腐蚀性能。,塑料覆盖层： 抗酸碱盐的侵蚀。 聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯。 聚四氟乙烯塑料之王。能抵抗各种 化学介质的侵蚀。,沥青或柏油覆盖层： 耐酸的特性。不要求美观。 用于保护与酸类气体或酸液接触 的金属设备。多用于地下管道的防 腐蚀。,六、化学/电化学处理层 用化学或电化学的方法使金属表面生成某种化合物作为覆盖层。 1、化学氧化处理-钢铁的氧化 2、电化学氧化处理-Al阳极氧化 3、磷化处理-钢铁及有色金属,1、化学氧化处理-钢铁的氧化 “发蓝”“发黑”0.52umFe3O4 1）碱性发蓝法 NaNO2, NaOH, T130, t 20-30min 厚度只有几个

16、微米，可以认为没有改变制品原来的尺寸，且氧化膜具有较大的弹性和润滑性。故精密仪器、光学仪器上的钢铁零件，弹簧钢、薄钢片、细钢丝等常用此法。简单、成本低，适用于腐蚀性不强的场合。,1）碱性发蓝法,2）蒸汽发蓝法 540560 ，Fe3O4、Fe2O3、FeO 3）无碱发蓝法 Ca(NO3)2、MnO2、H3PO4 磷酸钙、氧化铁(黑色),2、电化学氧化处理-Al阳极氧化 AlAl2O3 天然0.020.14um Al及合金氧化处理后5300um 大大提高耐蚀性和耐磨性，提高表面的电阻和热绝缘性。 对于铝及其合金材料，除油、除锈后，应立即进行阳极氧化处理。 航空和汽车制造工业广泛使用。 可做电机和

17、变压器的绕组线圈。,电解液： 硫酸（比重1.84）：180200克/升 温度：1326 电流密度：0.82.5安/平方分米 槽压：1322伏 处理时间：2040分钟,3、磷化处理-钢铁及有色金属 工件表面在除油、除锈后，一般不能立即涂漆，为防止重新生锈和提高涂膜的附着力，常通过一定的化学处理，使基材表面形成一层保护性的薄膜，常用的有氧化、磷化等方法。对于黑色金属，这一工序很重要，一般不能轻易省略，因为氧化膜和磷化膜也有防腐的作用。,磷化，就是使钢铁表面生成一层不溶性磷酸盐保护膜(通常称为磷化膜)的过程。 早期的磷化方法是将钢铁制件放在热的磷酸溶液中，形成一种磷酸亚铁膜。此种膜不十分稳定，较易受

18、大气中氧气的氧化，使膜变得疏松，因此防护性较差。,后来改用磷酸二氢盐(马日夫盐）：Zn(H2PO4)2、Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2的稀磷酸溶液为磷化液来处理，在钢铁制件表面生成的是锌、锰、亚铁的磷酸盐保护膜。,生成的磷化膜呈灰黑色，多孔隙，须在重铬酸盐(如K2Cr2O7)溶液中浸渍，并用油(如锭子油)浸渍。这样处理过的钢铁制品，能有效地防止大气腐蚀。未经油浸渍的钢铁制件的磷化膜作为油漆等有机涂层底层是最有利的。它可以提高有机层与钢铁制件间的结合力，增强产品的耐蚀性，延长产品使用寿命。,七、暂时性覆盖层 矿物油-几天 凡士林、石蜡-1-2年 羊毛脂-1-2年 可剥性塑料膜-取代油封,我国每年腐蚀总损失可达4979亿元以上，约占GNP的5%。但如果预先准备工作做的好，采用涂层防护（包括防腐涂料和表面处理技术）和电化学保护（包括牺牲阳极和外加电流阴极保护方法）对金属进行保护，其中25%40的损失可以得到有效避免。,