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1、第二章多相多组分系统热力学(2),主讲：刘辉,化学与材料 科学学院,,LOGO,主要内容,,LOGO,五 化学势与温度、压力的关系,1 化学势与压力的关系,,LOGO,2 化学势与温度的关系,说明：,,LOGO,代入,,LOGO,2.2 气体热力学,一、 理想气体系统,纯理想气体等温条件下,1 纯理想气体化学势表达式,,LOGO,积分上式,,LOGO,不可计算,大小可以计算,选取一个标准态,标准态：选取该理想气体在相同温度T及压力p(100kpa)下的状态为标准状态。标准态的化学势用 表示。,理想气体化学势的表达式,,LOGO,应用：比较某理想气体在温度T压力分别为p1和p2时化学势的大小。,
2、可见：当p2 p1时，2 1,,LOGO,2 理想气体混合物,对理想气体混合物中的某组分B，可被视为其单独占有体积V总，压力为pB的纯理想气体。,理想气体混合物中组分B的化学势表达式为 ：,标准态化学势,,LOGO,3 理想气体等温等压混合过程的热力学,多种纯理想气体在等T，p下的混合过程各状态函数的改变值.,T,p,nA+nD A和D混合气体,,LOGO, Gibbs自由能的改变值,T,p,nA+nD A和D混合气体,,LOGO, Gibbs自由能的改变值,T,p,nA+nB A和B混合气体,因为xB1，GT,p0, 所以理想气体等温等压混合过程是自发过程。,,LOGO,体积效应,,LOGO
3、,熵变与焓变,二、 纯实际气体系统,原则上可以由 出发，将Vm关系式代入积分。,T,p,nA+nB A和B混合气体,,LOGO,二、 纯实际气体系统,标准态：与研究气体相同温度、压力为p且服从理想气体状态方程的纯气体的状态。,标准态化学势,,LOGO,四 实际气体混合物,,LOGO,2.3 多组分气液平衡系统热力学,说明：本节涵盖了教材中p75液、固相化学势和2.4中有关化学势的表达式的相关内容。,一、纯液体、固体的化学势p75,纯液体温度一定时，,(1) 从热力学函数基本关系式出发推导化学势的表达式,,LOGO,标准态化学势,标准态：温度为T，压力为p的纯液体B的状态，用 表示。,固体,液体
4、,,LOGO,(2) 从相平衡的基本条件出发描述液体和固体的化学势,,LOGO,二 、液态多组分系统中个各组分的化学势的表达式p81,相平衡条件,混合理想气体,对纯液体B而言,,LOGO,-得,,LOGO,前已推出,代入下式中,当温度不是很高，压力p与p偏差不是很大时，可忽略,液态多组分系统中组分B的化学势的表达式通式,,LOGO,三、稀溶液中的两个经验定律,1. 拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult研究稀溶液的性质时从实验中归纳出一个经验定律。,定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：,,LOGO,2
5、. 亨利定律（Henrys Law）,在一定温度和平衡状态下，气体B在液体里的溶解度（用物质的量分数 xB 表示）与该气体的平衡分压 pB成正比。,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,三、稀溶液中的两个经验定律,推广：对于挥发性溶质而言，其在气相中的蒸气分压与其在液相中的浓度成正比。,,LOGO,使用亨利定律应注意：,(1)式中pB为B气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。但HCl在
6、氯仿中无论气相还是液相均以HCl分子形式存在，服从亨利定律。,,LOGO,四、理想液态混合物中各组分的化学势,1.理想液态混合物 p83,定义：任一组分B在整个浓度范围内都符合Raoult定律的液体混合物，称为理想液体混合物(mixture of ideal liquid)，以前曾叫理想溶液。,从分子模型上看，各组分分子彼此相似，如光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。,,LOGO,四、理想液态混合物中各组分的化学势,任一组分的化学势,,LOGO,四、理想液态混合物中各组分的化学势,,LOGO,2.理想混合物的偏摩尔性质,偏摩尔体积,说明：理想混合物中各组分的偏摩尔体积等于其摩尔体积。,上式对p求导,,LOGO,2.理想混合物的偏摩尔性质,偏摩尔焓,上式同时除以T,等压下对T求导,,LOGO,2.理想混合物的偏摩尔性质,偏摩尔焓,说明：理想混合物中各组分的偏摩尔焓等于其摩尔焓。,,LOGO,2.理想混合物的偏摩尔性质,偏摩尔熵,等压下对T求导,,LOGO, 混合焓,3. 混合性质, 混合体积, 混合熵, 混合Gibbs自由能,Thank You !,