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1、1,第七章 电化学分析法,利用物质的电学或电化学性质进行分析的方法,2,1.电化电池,3,阳极_为负极,发生氧化反应,阴极_为正极,发生还原反应,电位较高的电极为正极，易接受电子,电位较低的电极为负极，易失去电子,负正,4,2.相间电位,E为电池中各相间电位的代数和,两种不同金属接触产生的,金属和溶液之间的电位,不同溶液接触产生的液接电位,忽略,5,6,3、电极电位的测定,单个电极的电位无法测量，与另一作为电位参比标准的电极组成原电池,一般情况下，电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。 （2）可利用稳定的参比电极与欲测电极组成电池，测出该电极的电
2、极电位。 （3）电热力学数据计算出。,7,指示电极：电位随溶液中被测离子的活度或浓度的变化而改变的电极。 参比电极：电极电位为已知的恒定不变的电极,一个指示电极 一个参比电极,当这两个电极一起浸入被测溶液中构成原电池时，通过测定原电池的电动势，即可求得被测溶液的离子活度或浓度,E = 阴- 阳,原电池的装置组成,8,7.1 电位分析法的原理,利用电极电位与溶液中待测物活度或浓度的关系来求得物质活度或浓度的方法,9,一、参比电极,在t、p一定时，准确已知，且不随待测液组成而变化,测定原电池电极电位,10,将溶液中被测离子浓度转变成电信号的一种传感器，一种指示电极只能指示一种物质的浓度,有两类可基
3、本满足以上要求： 金属电极 膜电极,11,1、金属基电极,（1）金属-金属离子电极：将金属浸入该金属离子的溶液中达到溶解平衡,12,（2）金属-金属微溶盐电极：将金属及其微溶盐浸入含该微溶盐的阴离子溶液中达到沉淀-溶解平衡,用来测定与金属离子形成难溶盐的阴离子,13,2、膜电极-离子选择电极,ion selective electrode, ISE,电位型电化学传感器,目前已有测定各种阴阳离子的选择电极，如氟、氯、铜离子、 pH、pNa、pK、硝酸根、Ca2+、氨等离子选择电极,14,玻璃电极,在pH19范围内，对H+有很好的响应,硅氧结构,15,16,玻璃膜浸泡于水中,硅氧结构与H+键合强度
4、大于与Na+,H+NaGi=Na+HGi,17,M = 外+ 扩 + 内 = 0H+/H2 +0.059lg（H+) + 常数 = k 0.059pH,M,外,内,18,7.2 直接电位分析法 水中pH值的测定(玻璃电极法),一、测定原理：直接电极法测定水样的pH值，是以玻璃电极为指示电极（负极）与饱和甘汞电极为参比电极（正极）和被测溶液组成原电池,电池= 甘- M = 甘 - （k-0.059pH） =K + 0.059pH,pH= （ 电池 - K ）/ 0.059,19,K值的确定： 通过测定已知pH 值的标准溶液校正仪器,电池 标准 = K标准 + 0.059 pH标准,电池 水样 =
5、 K水样 + 0.059 pH 水样,假设：K标准 = K水样 , 则：,20,二、pH计使用 1. 仪器的定位与校正 （1）测量前检查仪器、电极、标准缓冲液是否正常。 （2）选用标准缓冲溶液：根据待测样品的pH值范围，在其两端选用两种pH标准缓冲溶液（标准缓冲溶液可自配或购买pH基准试剂） （3）仪器定位与校正： 将电极浸入第一种标准缓冲溶液中，调节“温度”旋钮，使之与被测溶液温度一致。然后调“定位”钮，使pH读数与已知pH值一致。校正后切勿再动“定位”钮 将电极取出，洗净、吸干，再浸入第二种标准缓冲溶液中，测定pH值，如测定值与第二种标准缓冲溶液已知pH值之差小于0.1pH值，则说明仪器正
6、常，否则需检查仪器、电极或标准溶液是否有问题。,21,2测量时，更换标准缓冲液或样品时，应用蒸馏水充分淋洗电极，用滤纸吸去电极上的水滴，再用待测溶液淋洗，以消除相互影响。这一点对缓冲能力较弱的溶液尤为重要 3测量pH时，溶液应适度搅拌，以使溶液均匀和达到电化学平衡，静置片刻后再读取数据。 4. 测量时，甘汞电极内的KCl溶液液面应高于被测溶液的液面，以防止被测溶液向甘汞电极内扩散。,22,三、玻璃电极的使用和维护 （1）初次使用或久置不用的电极重新使用时，玻璃球泡要在蒸馏水中浸泡至少24小时，使球泡形成水化层才能显示其良好的pH电极功能。每次使用后需浸于去离子水中。电极不得在非水溶液中使用。
7、（2）用标准缓冲溶液“定位”和测试样品时，要注意使溶液温度保持一致，减少测量误差。 （3）球泡厚度约为0.030.1mm，易于损坏，使用过程中要严防与硬物触碰。冲洗时也要小心，擦干时要用小滤纸片轻轻的吸去残留的水分，勿将滤纸边缘直接擦拭球泡，以免损伤电极。,23,四、玻璃电极的清洗：电极表面受到污染后，可用下述方法清洗： 测量含油类悬浊试样后，及时用洗涤剂和水清洗电极。 当电极附着无机盐垢或有霉斑时，可用0.1mol/LHCl浸泡，再用水清洗。 当用上述方法清洗无效时，则用丙酮或乙醚冲洗，然后浸泡于0.1mol/LHCl中，以除去可能残留的溶剂膜，再用水冲洗清洁后浸泡在蒸馏水中备用。,24,工
8、作原理 仪器由主机和氧电极两部分组成。氧电极(亦称氧敏感膜电极)由两个金属(AgAgCl，Pt或金)电极、支持电解质(内充液05molL KCL) 和选择性薄膜(亦即氧膜)组成。 氧膜只能透过氧和其它气体，水和可溶解物质不能透过。透过氧膜的氧气产生微弱的扩散电流，在一定温度下其大小和水样溶解氧含量成正比。定量测定出此扩散电流即可测定出水样的溶解氧的mgL值。,溶解氧测定仪,25,其他离子选择性电极,氟离子电极等阴离子选择电极 银等金属离子电极 氨等气敏电极等,26,7.3 电导分析法,1、测定原理 电导率表示溶液传导电流的能力。溶液传导电流的能力与水中离子浓度成正比。通过测定两个电极（铂电极）间的电阻，利用电阻与电导之间的倒数关系求出电导率 2、电导法在水中分析中的应用 （1）检验水质的纯度 （2）判断水质状况 （3）估计水中含盐量等,27,作业：教材P256，1,思考题： （1）如何测定原电池的电位？ （2）为什么玻璃电极使用前要用蒸馏水充分浸泡？ （3）如何测定水样的pH？ （4）如何测定水样的电导率？ （5）何谓电位滴定法？,