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1、第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数,一、络合反应的复杂性,1.理想情况 M + Y = MY,？认为反应很完全，KMY是衡量反应程度的标志,2.实际情况,+,M,O,H,-,L,M,(,O,H,),M,(,O,H,),m,M,L,M,L,n,.,.,MY,M,(,O,H,),Y,M,H,Y,O,H,-,H,+,Y,H,Y,H,6,Y,N,Y,.,H,+,N,如何判断定量反应完全？,1,KMY108,可认为定量完全,M,Y,MY,2,水解 效应,络合 效应,酸效应,共存离子 效应,KMY可从P345表3查得，KMY如何求呢？ KMYKMY有何关系?,所以，需引入副反应系数的概念！,M M
2、若能找出 Y Y 之间的关系 MY MY 便可找出KMY KMY的关系,3,1.Y(络合剂的副反应系数),二、 （副反应系数）,定义：,络合剂 Y 的存在型体,1.主反应产物 MY,2.副反应产物 HY, H2Y, H6Y, NY,3.游离态：Y,Y,Y,CY,4,(1)Y(H)(酸效应系数）,Y,Y(H)表示未参加主反应（未与M络合）的EDTA的各种型体的总浓度Y与游离Y的平衡浓度Y的比值,5,MLn=nMLn，同理：HnY=YHn= HnYH+n,例6-2 计算pH=5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)值。已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为:10.26，1
3、6.42，19.09，21.09 ，22.69和23.59。,解：依题意，H+10-5.00 mol/L ，根据（1）式，有：,6,若a-b2，则10a+10b10a,（2）Y(N),Y,Y 的存在型体,1.主反应产物：MY,2.副反应产物：NY,3.游离态：Y,Y,N + Y = NY,8,(3)Y,9,同理，若有n个副反应,n个副反应,10,例6-3解：查表得，pH=5.00时， ; KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 (1)主反应：Pb2+ + Y = PbY 副反应： Ca2+ + Y = CaY， Y + H+ HYH6Y 故 (2)主反应：Pb2
4、+ + Y = PbY 副反应： Mg2+ + Y = MgY，Y + H+ HYH6Y 故,11,2.M,(1) M(L),等式右边各项的数值，分别与M、ML、ML2、MLn相对应，只不过大家都缩小了M倍而已，其中数值最大的一项或几项，就是络合物的主要存在形式。,副反应产物,12,(2) M(OH),副反应产物,13,（3）M,M的存在形式,1.主反应产物MY,2.副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk I, j, k可 =1,2.3.;,3.游离态M,M,M,CM,副反应,14,M： M的总副反应系数,M的存在形式,1.主反应产物MY,2.副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk
5、 I, j, k可 =1,2.3.;,3.游离态M,M,M,CM,15,同理，若有n个副反应,n个副反应,例：求pH=10.0时，Pb(OH)=?（已知：Pb(OH)3-的1-3分别是105.2 ，1010.3，1013.3。pH =10.0）,解：,pH=10.0, 即OH-=10-4molL-1,16,例：当NH3NH4Cl的总浓度为0.2000molL-1，pH= 9.0时，Cu(OH)=100.8，溶液中有0.10molL-1C2O42- 存在时，Cu(C2O42-)=106.9，计算铜的副反应系数Cu（忽略络合Cu2+ 后NH3的浓度变化）。,17,解：,18,3.MY,(1)MY的酸式、碱式络合物都不太稳； (2)提供数据不多。,三、MY络合物的条件形成常数KMY,（1）/(2)得：,故通常忽略MY的副反应和副反应系数MY！,19,例：计算ZnY络合物在pH=10.0并含有0.10molL-1游离NH3的NH3-NH4Cl缓冲液中的KZnY？（已知：Zn-NH3的1-4分别是102.27、104.61、107.01、109.06）,20,解：,21,查表得：pH=10.0,lgY(H) = 0.45; lgZn(OH) =2.4； lgKZnY=16.5,