第2章饱和烃.ppt

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1、第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构(讲授),2.2 烷烃和环烷烃的命名 （讲授）,2.3 烷烃和环烷烃的结构 （讲授）,2.4 烷烃和环烷烃的构象,2.5 烷烃和环烷烃的物理性质（讲授）,2.6 烷烃和环烷烃的化学性质 （讲授）,2.7 烷烃和环烷烃的主要来源和制法,第二章 目 录,本章需掌握内容：,1.烷烃和环烷烃的命名； 2.烷烃和环烷烃的通式和构造异构 3.甲烷的结构，sp3杂化与四面体构型； 4.氢原子的活泼性：3H2H1H； 自由基的稳定性：321 CH3。 5.烷烃的物理性质 6. 烷烃和环烷烃的化学性质：自由基取代反应和小环环烷烃的加成反应 小环环

2、烷烃的加成反应,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,烃：“火”代表碳，“ ”代表氢，所以“烃”的含义就是碳和氢。 烃分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物。 烷烃碳原子完全被氢原子所饱和的烃。 烃是有机化合物的母体。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构,烷烃的通式为CnH2n+2 。,2.1.1 烷烃和环烷烃的通式,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,环烷烃的通式为CnH2n,通式-表示某一类化合物分子式的式子。 同系列-结构相似，而在组成上相差CH2的整数倍的 一系列化合物。 同系物-同系列中的各个化合物叫做同系物。 同系物化学性质相似，物理性质随分子量增加而有规律地变化

3、。 举例：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷均属烷烃系列。 环丙烷、环丁烷、环戊烷均属环烷烃系列。 乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸均属脂肪酸系列。,烷烃和环烷烃的通式和构造异构,2.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构,这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。 同分异构体分子式相同，结构式不同的化合物。 同分异构现象分子式相同，结构式不同的现象。,丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,烷烃和环烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。 举例(同分异构体的写法)：,C6H14：,烷烃和环烷烃的构造异构,C7H16有9个同分异构体：,C10

4、H22可写出75个异构体； C20H42可写出366319个异构体。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,C5H10(环烷烃)有5个异构体：,C6H12(环烷烃)有12个异构体 !,同分异构现象是造成有机化合物数量庞大的重要原因之一。,烷烃和环烷烃的构造异构,2.2 烷烃和环烷烃的命名,2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢,2.2.2 烷基和环烷基,2.2.3 烷烃的命名,2.2.4 环烷烃的命名,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.2 烷烃的命名,与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1表示 与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2表示

5、与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3表示 与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4表示,烷烃和环烷烃的命名,2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢,连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1H) 连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2H) 连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3H),第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基，用R表示。 如：,2.2.2 烷基和环烷基,烷烃和环烷烃的命名,烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。例如：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.2.3 烷烃的

6、命名,(1) 普通命名法 普通命名法亦称为习惯命名法，适用于简单化合物。 对直链烷烃，叫正某(甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二)烷。例：,对有支链的烷烃：有 结构片断者叫异某烷； 有 结构片断者叫新某烷。例：,烷烃和环烷烃的命名,(2) 衍生物命名法,衍生物命名法适用于简单化合物。 衍生物命名法是以甲烷为母体，选择取代基最多的碳为母体碳原子。 例如:,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(3) 系统命名法,b. 有支链时： 取最长碳链为主链,对主链上的碳原子标号。从距离取代基最近的一端开始编号,用阿拉伯数字表示位次。如：,烷烃和环烷烃的命名,a. 直链烷烃： 与普通命名法相似,省略

7、“正”字。如:,c. 多支链时： 合并相同的取代基。用汉字一、二、三表示取代基的个数，用阿拉伯数字1,2,3表示取代基的位次，按官能团大小次序(小的在前,大的在后)命名。例如：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,d. 其它情况,ii. 在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使取代基的位次和最小。例：,i. 含多个长度相同的碳链时，选取代基最多的链为主链：,烷烃和环烷烃的命名,e. 复杂情况（不常见，不常用）,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.2.4 环烷烃的命名,(1) 单环环烷烃,烷烃和环烷烃的命名,2.3 烷烃和环烷烃的结构,2.3.1 键的形成及其特性,2.3.2 环烷烃的结构与环

8、的稳定性,饱和烃的结构,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.3 烷烃和环烷烃的结构,2.3.1 键的形成及其特性,实验事实： CH2性质极不稳定，非常活泼，有形成4价化合物的倾向； CO也很活泼，具有还原性，易被氧化成4价的CO2，而CH4和CO2的性质都比较稳定； CH4中的4个C-H键完全相同。 即： 碳有形成4价化合物的趋势，在绝大多数有机物中，碳都是4价。,两个成单电子， 呈2价？,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,对实验事实的解释：,sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。 4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为正四面体构型，键角为109.5(动画，sp3杂化碳)。 构型原子在空间的排

9、列方式。 四个轨道完全相同。,杂化的结果：,键的形成及其特性, CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化) H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个sp3-s键。 （动画）,键电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,由于sp3杂化碳的轨道夹角是109.5，所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。,乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化：,丁烷,键的形成及其特性,键的特点：, 键电子云重叠程度大，键能大，不易断裂； 键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的 形状)； 两核间不能有两个或两个以上的

10、键。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,燃烧热-1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热量。 燃烧热的大小可以反映分子能量的高低。 开链烷烃中每个CH2的燃烧热(Hc/n)/KJmol-1平均为658.6KJ/mol。 环烷烃：环越小，每个CH2的燃烧热越大，说明环越小，环张力越大。,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,环烷烃的结构与环的稳定性,一些环烷烃的燃烧热如下所示：,环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差，越容易开环加成。 为什么环的稳定性顺序有：环丙烷环丁烷环戊烷环己烷？ 结构所致！!,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,环丙烷的结构：,物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原

11、子共平面。 显然，环丙烷中没有正常的CC键，而是形成“弯曲键”：,环烷烃的结构与环的稳定性,由于环丙烷分子中的CC键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少，张力较大，具有较高的能量。 根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,环丁烷的结构：,C：sp3杂化， 轨道夹角109.5 若四个碳形成正四边形，内角应为90 角张力：109.59019.5 109.56049.5 环丁烷中的CC键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。 环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。,事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面，这样可使

12、部分张力得以缓解。(动画),环烷烃的结构与环的稳定性,环戊烷的结构：,C：sp3杂化， 轨道夹角109.5 正五边形内角为108 角张力：109.51081.5 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。,事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以“信封式”构象存在，使五元环的环张力可进一步得到缓解。 (动画),第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.4 烷烃和环烷烃的构象,2.4.1 乙烷的构象,2.4.2 丁烷的构象,2.4.3 环己烷的构象,饱和烃的构象,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.4.1 乙烷的构象,构象由于围绕C-C单键旋转

13、而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式。 例如：乙烷的构象(动画) 常用Newman投影式 表示烷烃的构象。,2.4 烷烃和环烷烃的构象,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,Newman投影式的写法：,(1). 从C-C单键的延线上观察： 前碳 后碳,(2). 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。 最典型的有两种：重叠式和交叉式。,乙烷的构象,重叠式:,注意： 室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(12.6KJ/mol),交叉式:,能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%,非键张力小，能量低，稳定。一般含99.5%,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,以能量为

14、纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：,乙烷的构象,2.4.2 丁烷的构象,丁烷有下列四种典型构象：,动画(丁烷的构象),注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,丁烷的能量图如下：,丁烷的构象,2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,2.5.1 沸点,2.5.2 熔点,2.5.3 相对密度,2.5.4 溶解度,2.5.5 折射率,烷烃的物理性质,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.5 烷烃的物理性质,2.5.1 沸点 沸点化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。 烷烃的b.p随分子量的而有规律地：(P47图2-17)

15、,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,每增加一个CH2，b.p的升高值随分子量的增加而减小。例： CH4 b.p -162C C2H6 b.p -88C (沸差为74C) C14H30 b.p251C C15H32 b.p268C (沸差为17C) 原因： 分子间色散力(瞬间偶极间的吸引力)与分子中原子的大小和数目成正比，分子量，色散力，因而b.p。 正构者b.p高。支链越多，沸点越低。 例： n- C5H12 (b.p 36C) i- C5H12 (b.p 28C) 新- C5H12:( b.p 9.5C) 原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。,烷烃的物理性质,烷烃在结晶状态时，碳

16、原子排列很有规律，碳链为锯齿形：,分子间距离松散，分子间力小，晶格能低,分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高,原因：,分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。 烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增加： 总趋势是分子量，m.p。 但仔细观察:两条熔点曲线，偶碳数者m.p 高， 奇碳数者m.p低。(P48图2-18),2.5.2 熔点,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃, 烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。 对于分子式相同的同分异构体： 对称性越高，晶格能越大，m.p越高； 对称性越差，晶格能越小，m.p越低。,例如：,烷烃的物理性质,2.5.3 相对密度 随分子量，烷烃的相对密度，

17、最后接近于 0.8(d0.8) 原因:分子量，分子间力，分子间相对距离，最后趋于一极限。 2.5.4 溶解度 不溶于水，易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。 原因：“相似相溶”，烷烃是非极性化合物。 2.5.5 折射率 折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被极化程度越大。 正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。(P45表2-3),第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.6 烷烃和环烷烃的化学性质,2.6.1 自由基取代反应,2.6.2 氧化反应,2.6.3 异构反应,2.6.4 裂化反应,2.6.5 小环环烷烃的加成反应

18、,烷烃的化学性质,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(1) 卤化反应,(2) 卤化反应的机理,(4) 反应活性与选择性,(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性,2.6.1 自由基取代反应,烷烃和环烷烃的化学性质,2.6 烷烃和环烷烃的化学性质,烷烃和环烷烃分子中的C-C、C-H都是键 ，极性小，键能大，因而烷烃和环烷烃的化学性质稳定。 室温下，烷烃和环烷烃(除三元、四元环烷烃)不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、 Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢。 但高温、高压、光照或有催化剂存在时(除三元、四元环烷烃) ，烷烃和环烷烃可发生一些化学反应。这些反应在

19、石油化工占有重要的地位。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,2.6.1 取代反应,(1) 卤化反应 在光、热或催化剂的作用下，烷烃和环烷烃(小环环烷烃除外)分子中的氢原子被卤原子取代，生成烃的卤素衍生物和卤化氢。例：,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理。 研究反应机理的目的是认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的

20、，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。 此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理。但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。,(2) 卤化反应的机理,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,以甲烷氯代反应为例：,加热或光照下进行，一经开始便可自动进行； 产物中有少量乙烷； 少量氧的存在会推迟反应的进行。 以上实验事实，说明该反应是一自由基反应! 自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。,实验事实,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,甲烷氯代反应历程如下：,链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基

21、。, 链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。,只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定,丙烷的氯代反应如下：,丙烷中，伯氢仲氢 = 62 ，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然! 显然仲氢比伯氢活泼。, ,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,设伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有：,即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。,第二章 饱和烃:烷

22、烃和环烷烃,即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。,异丁烷的氯代反应如下：,所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是： 叔氢仲氢伯氢！,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下：,上述解离能数据说明： 形成自由基所需能量：CH3123自由基 自由基的稳定性顺序：321 CH3,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态能量越低，反应所需的活化能越小，反应越容易进行。 丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH(二级自由基)比CH3CH2CH2(一

23、级自由基)稳定，过渡态II的能量也比过渡态I的能量低，因此，途经(CH3)2CH的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,所以：,同理：,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(4) 反应活性与选择性,不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：,烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高：,Why?,烷烃和环烷烃的自由基取代反应,反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。 不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下：,以上的数据说明： 烷烃卤化时，卤原子的选择性是I Br Cl F。,第二章 饱

24、和烃:烷烃和环烷烃,2.6.2 氧化反应,(1) 完全氧化反应,烷烃和环烷烃的化学性质,(2) 部分氧化反应,C10C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。,(重要的化工原料),第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。,环己醇和环己酮是制造己二酸的原料。,烷烃和环烷烃的化学性质,(1) 加氢,2.6.5 小环环烷烃的加成反应,烷烃和环烷烃的化学性质,(2) 加卤素,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(3) 加卤化氢,氢碘酸(HI)也能在常温下与环丙烷及其衍生物进行加成反应。 环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与溴化氢进行开

25、环加成反应。,烷烃和环烷烃的化学性质,2.7 烷烃的主要来源和制法,主要来源： 石油和天然气。(自学P3536) 实验室制法：,(2) Corey-House合成,(1) 烯烃加氢,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,(3) 由卤代烷制备,这是制备环丙烷衍生物的重要方法之一。,烷烃的主要来源和制法,本章重点：,烷烃和环烷烃的命名； 甲烷的结构，sp3杂化与四面体构型； 乙烷、丁烷、环己烷的构象； 氢原子的活泼性：3H2H1H； 自由基的稳定性：321 CH3。 小环环烷烃的加成反应,第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃,sp3杂化碳,甲烷分子结构模型,乙烷的构象,丁烷的构象,直链烷烃的熔点,环丁烷的结构,环戊烷的结构,