第3章化学热力学基础.ppt

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1、第3章 化学热力学基础,3-1 热力学第一定律 3-2 热化学 3-3 化学反应的方向,热力学是专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。,永动机？！,用热力学的定律、原理和方法研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。,化学热力学, 就是研究和化学反应相关的能量问题, 研究化学反应的方向和进行程度的一门科学.,例如：化学热力学能解决 的问题: 发生化学变化的条件？ 化学反应过程中的能量变化？ 化学反应的方向和限度？,3-1 热力学第一定律 3-1-1 热力学的基本概念和常用术语 3-1-2 热力学第一定律,3-1-1 热力学的基本概念和常用术语,体系和环境

2、,状态函数,途径 恒压过程 恒容过程 恒温过程 绝热过程,体积功,热力学能,体系和环境 用于研究的部分称为体系； 体系以外的其他部分称为环境。,环境 与体系密切相关的部分,体系+环境 = 宇宙（热力学）,封闭体系,三种热力学体系,孤立体系,敞开体系,依体系与环境的物质和能量的交换关系分类：,体系的性质和状态函数 体系的性质： 通常用体系的宏观性质，如体积、压力、温度、密度、粘度等，来描述体系的热力学状态。,当体系处于一定状态时，它的这些宏观性质都具有一定的数值。,体系的性质只决定于它现在所处的状态，而与过去的历史无关。,具有这种特性的物理量叫做状态函数。如：T，P，V，U等。,冷却过程,加热过

3、程,始态,终态,始态,小结：系统的状态是指描述该系统的性质的 综合。,对一系统，各种性质都有确定数值， 该系统的状态便被确定；反之，当系统 状态已确定时，该系统的各种性质也必 都有确定的值。表示系统性质的物理量X 称状态函数。,体系的性质根据它与体系中物质的量的关系，又可分为两类：,1. 广度性质,2. 强度性质,1. 广度性质： 如体积、质量等。有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。,例如两瓶300ml的水混合在一起， 体积至600ml， 故体积是广度性质。,如果是1瓶300ml的水和 1瓶300ml的酒精混合在一起呢？ 体积的广度性质的适用性？,2. 强度

4、性质： 没有加和性，不随体系中物质的量而变。它仅由体系中物质本身的特性所决定。,例如两杯300K的水混合在一起， 温度不会升至600K， 仍旧是300K， 故温度是强度性质。,某温度下，将2105 Pa的O2 3 dm3和 2105 Pa的N2 3 dm3充入3 dm3的真空 容器中，求混和后的总压。,某温度下，将2105 Pa的O2 3 dm3和 2105 Pa的N2 3 dm3充入6 dm3的真空 容器中，求混和后的总压。,讨论：你的结论？,体系的一个性质随时间而发生变化，就叫做发生着过程，即状态的变化就是过程。,恒压过程、恒容过程、恒温过程、绝热过程、,当体系的状态被改变时，状态函数的变

5、化只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。,状态的变化所经历的具体步骤称为途径。,始态T1,冷却过程,加热过程,终态T2,须进一步了解几个概念：,“能”: “能”是做功的能力；“能”是转变热的能力。 能易变化，主要以热(量)和功的形式表现出来。,热力学能： 热力学体系内部的能量称为热力学能。用符号U表示。 一个体系的总能量是动能和势能的总和，包括： 分子的动能； 质点间相互吸引能和排斥能； 分子内的能量；原子核内的能量等。 热力学能是状态函数，是一种广度性质。,Heat is the internal energy of a system. 热是体系的内能-动能和势能的总和。,功: 除了

6、热的形式以外，各种被传递的能量全叫做功，用W表示。 如电功，膨胀功，机械功等。 在热力学中，功分为体积功和其它功（或称有用功）。 SI单位J, 1J = 1 kg m2/s2 1cal = 4.184 J,体系反抗外压改变体积, 产生体积功.,设: 在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应, 体系反抗外压 P 膨胀, 活塞从 I 位移动到 II 位. W = PV 体积功,我们研究的体系与过程, 若不加以特别说明, 可以认为只做体积功. 即: W = W体,虽然体系的内能尚不能求得, 但是体系的状态一定时, 内能是一个固定值, 因此,内能U是体系的状态函数. 体系的状态发生变化, 始、终态一

7、定, 则内能变化, 即 U 是一定值: U = U终 - U始,3-1-2 热力学第一定律 体系和环境之间的能量交换: 热传递 做功,在能量交换过程中,体系的热力学能将发生变化.,1 热力学第一定律： 自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量不变。,Q 0,W 0,U = Q - W,热力学第一定律数学表达式,一封闭系统，热力学能U1， 从环境吸收热Q，变到状态2,热力学能U2，对环境做功W，则有：,即能量守恒定律：,“在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭， 只能从一种形式转化为另一种形式。

8、”,功热,2 功和热,热量: 由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫热量，用Q表示。,U2-U1= Q W U体系= Q W U环境= U体系 Q, 体系从环境吸收热量 W, 体系对环境做功,对于封闭体系:,U体系=Q-W,热量和功的符号： 由体系的观点出发：,1.当热由环境流入体系，Q为正值(Q0)；而热由体系流入环境，Q为负值(Q0)。,2.当体系对环境做功，W是正值；当环境对体系做功， W为负值。,例 Q = 30 J, 表示体系吸热 30 J; Q = -40 J, 表示体系放热 40 J; 即: 体系吸热为正; 放热为负. W= 20 J 表示体系对环境做功 20 J; W= -

9、10 J 表示环境对体系做功 10 J.,38,U1,U2,热量和功与状态的变化过程相关。,电池充电,电池放电,热量和功不是状态函数, 而与状态的变化过程相关。,若无过程，而体系处于定态，则不存在体系与环境之间的能量交换，也就没有功和热量.,3-2 热化学 把热力学理论和方法应用于化学反应中, 讨论和计算化学反应的热量变化, 这门科学称为热化学.,3-2-1 化学反应的热效应 3-2-2 盖斯定律 3-2-3 生成热 3-2-4 燃烧热 3-2-5 从键能估算反应热,化学反应系统与环境进行能量交换的主 要形式是热,称反应热或热效应。,通常把只做体积功，且始态和终态具有 相同温度时，系统吸收或放

10、出的热量叫 做反应热。,3-2-1 化学反应的热效应,化学反应中,体系的内能变化值为rU, 应等于生成物的 U生 减去反应物 U反 (r: reaction) rU = U生 - U反 由第一定律, rU = Q - W, 故有: U生 - U反 = Q - W, 且W=W体,根据反应条件的不同反应热又可分为,V2 =V1 V =0 U =Q -W , W = PV U =Q -PV =Q - 0 =QV,1 恒容反应热 QV,U = QV,此式表示，在恒容反应过程中，体系所吸收的热量全部用来改变体系的热力学能。,rU 0 时, Qv 0, 是吸热反应 rU 0 时, Qv 0, 是放热反应,

11、U = QV,2 恒压反应热,在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应,其热效应称为恒压反应热, Qp.,QP =H,始态,设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其他功，则下式中W代表体积功。 U= Q - W,对恒压过程，P不变，V变,W= PV,终态, W= PV U = QP-W = QP-PV QP = U+ PV,QP = (U2-U1 ) + P（V2-V1）,由于是恒压过程，P = P2 = P1 QP=（U2-U1）+ （P2V2-P1V1） 即： QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 令： H = U +PV 称：焓 则：QP =H2-H1=H,QP = (U2-U1 )

12、+ P（V2-V1）,H 是状态函数；无绝对数值； 具加和性。单位： kJmol-1。,QP =H,此式表示，在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓。,焓 （enthalpy）,QP H生成物,QP 0， 恒压反应体系吸热 H 0 ， H反应物 H生成物,QP =H,吸热反应例： 热量+N2（g）+ O2(g) 2NO(g) H=180.8kJ/mol,NO2+hvNO+O,O + O2O3,臭氧、醛类、过氧乙酰基硝酸酯、 烷基硝酸盐、酮等一系列氧化剂,光化学烟雾,Co(H2O)62+4Cl- CoCl42- +6H2O 浅粉色 浓兰色,（ CoCl2与HCl的反应: H正值）

13、,放热反应例： H2(g)+1/2O2(g) H2O ( g ) +热量 rHm= - 241.8 kJ/mol H2(g)+ 1/2O2(g) H2O ( l ) +热量 rHm= - 285.8 kJ/mol,焓是状态函数。焓变值取决于反应物和生成物的状态。,例： CH4(g)+2O2CO2(g)+2H2O (g) H1 = - 802 kJ +) 2H2O (g) 2H2O (l) H2= -88 kJ,CH4(g)+2O2 CO2(g)+2H2O (l ) H =?,H = H1 +H2= - (802 +88) = - 890 kJ,焓是一种广度性质。,例：当P=105 Pa, N2

14、(g)+3H2(g) 2NH3(g) rH(298K) = -92.2 kJ/mol rH(1000K) = -106.1 kJ/mol 焓是状态函数, 焓变随温度而变化。,焓的三个主要特性： 1. 焓具有广度性质。 2. 焓是状态函数。焓变值取 决于反应物和生成物的状态。焓变随温度而变化。 3. H正反应= -H逆反应,3 反应进度概念,煤炭燃烧中的重要反应: C + O2 CO2 放热反应 消耗掉 1 mol 碳时, 放热多少？ 2mol ？,设有化学反应: AA + BB GG + HH t0 n0(A) n0(B) n0 (G) n0 (H) t n (A) n (B) n (G) n

15、 (H) 定义，t时刻的反应进度为 （克赛），,n0(B)- n (B),n0(A）- n (A),A, =,H,=,n (H)- n0 (H),G,=,n (G）- n0 (G),= 0 mol 时, 反应没有进行, 这是 t0 时刻的反应进度0.,反应物消耗掉的摩尔数, 产物生成的摩尔数, 均等于各自的化学计量数.,=1mol时， n0(A) - n (A) = A ； n0(B) - n (B) = B n (G) - n0 (G) = G ； n (H) - n0 (H) = H,N2 + 3H2 2NH3 (1) 1/2N2 + 3/2H2 NH3 (2) 当=1 mol时，我们说进

16、行了1 mol反应。 注意： (1) 式中，生成了6.021023单元的（2 mol） NH3 ; (2)式中，生成了 6.021023单元的（1 mol） NH3.,即: 以A 个A粒子与B 个B粒子为一个单元, 进行了 6.021023 (1mol)单元反应.,对于同一化学反应方程式,同一时刻各物质的 都是相等的. 例如,t时刻下列反应中各物质的改变量为 N2 + 3H2 2NH3 t -10 -30 +20 mol,4 Qp 和 Qv 的关系,同一反应的 Qp 和 Qv 并不相等. 对于理想气体, QP= QV +PV,U = QV,QP= U+PV = H,U = QV,QP= U+P

17、V = H,有气体参加反应时, V不能忽略, QP= QV +n RT,对于无气体参与的液体、固体反应, QP QV,例：当P=105Pa, N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rH(298K) = -92.2 KJ/mol rH(1000K) = -106.1 KJ/mol,3-2-2 盖斯定律,表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。,1 热化学方程式的写法,(a) 用rH和rU分别表示恒压或恒容反应的热效应。正负号采用热力学习惯。,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rH(298K) = -92.2 KJ/mol rH(1000K) = -106.1 KJ/mo

18、l,(b) 表明反应的温度和压力。 热力学规定物质（理想气体、纯固体、纯液体）处于105Pa下的状态为标准状态，用右上标表示标准态。温度则用括号标注在rH之后。不注明温度即表示是298.15K的热效应。,例：当P=105Pa, N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rH = -92.2 rH (1000K) = -106.1 KJ/mol,(c)必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度(分压)。 可 分别用小写的三个英文字母 s、l、g表示固、液、气。如果物质有几种晶型，也应注明是哪一种。,C(石墨) + O2 (g, 105Pa) = CO2 (g, 105Pa),(d) 化学式前的系

19、数是化学计量数，它是无量纲的，可以是整数或简单分数。,H2(g) + 1/2O2(g) =H2O(g) rH= -241.8 kJ/mol 2H2(g) + O2(g) =2H2O(g) rH= -483.6 kJ/mol,反应热的单位是kJmol-1，表示的是摩尔反应热，既按照所给反应式发生1 mol反应时吸收或放出的热量。 反应式不同，反应热的值也不同。 逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同而符号相反。,2 盖斯定律（Hesss law）,不管化学过程是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的。若是一个反应可以分为几步进行，则各分步反应的反应热之总和与这个反应一次发生时的反应热相同

20、。,Hess, 俄文名字为 ecc, 奥地利籍俄罗斯人. 1836年, Hess 提出定律, 指出:,H1,H2,Ht = H1+ H2,total 总数, 合计,Ht,rH1 = + 676.1 kJmol-1 rH2 = - 917.9 kJmol-1 rH3 = - 44.0 kJmol-1,H2(g)+1/2O2(g),H2O(l),2H(g)+O(g),H2O(g),rH总= - 285.8 kJmol-1,rH1=？,课堂练习：盖斯定律的应用,CO2(g),rH3=-393.5kJ/mol rH2=-283kJ/mol,C(s) + O2 (g),CO(g)+1/2O2(g),rH

21、2,rH3 = rH1 +rH2 rH1 = rH3 - rH2 = - 393.5 - （- 283） = -110 kJ/mol,3-2-3 生成热 一种物质的标准摩尔生成热（标准摩尔生成焓）： 在标准压力和指定温度下，由最稳定单质生成一摩尔该物质时的等压热效应。用符号fHm表示。简称生成热。,formation 形成,H2(g,105Pa)+1/2O2(g,105Pa) = H2O(l) fHm(298)= - 285.8 kJmol-1,最稳定单质:H2 , O2,一摩尔,C(石墨) + O2 (g, 105Pa) = CO2 (g, 105Pa),CO2的标准摩尔生成热不应该是金刚石

22、与氧的反应热。因金刚石不是最稳定单质。最稳定单质的标准摩尔生成热都等于零。,fHm (CO2,g ) = - 393.5kJ/mol,fHm (C,石墨) = 0,fHm(物质的化学式及物态),生成热不仅是说明 物质性质的重要数据之一，而且 可用它们去计算许多反应热（ rHm ）。,反应物,单质,生成物,rHm,fHm (反应物),fHm (生成物),rHm +fHm (反应物) =fHm(生成物),rHm,fHm (反应物),fHm(生成物),单质,反应物,生成物,rHm +fHm (反应物) =fHm(生成物),rHm =fHm(生成物) -fHm (反应物),反应热等于生成物的生成热总和

23、 减去反应物的生成热总和。 AA + BB DD + EE rH = DfH(D) + EfH(E)生成物 -AfH(A) + BfH(B)反应物,rHm =ii fH m(生) - ii fH m (反),3C(石)+3O2(g),rH1=-3fH(CO,g), rH2=-fH(Fe2O3,s) rH3=3fH(CO2,g) rH=3fH(CO2,g)-3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s),rH=rH1+rH2+rH3,3/2O2(g),3/2O2(g),3-2-4 燃烧热 在100kPa压强下1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热 ，简称标准燃烧热。用符号cHm

24、表示。 c=combustion 燃烧,反应物,各种燃烧产物,生成物,rHm,ii cHm (反应物),ii cHm(生成物),rHm =ii cH m (反) - ii cH m (生),热力学关于标准态的规定,（1）气体物质的标准态是在标准压力(p =100.00 kPa)时的(假想的)理想气体状态;,（2）溶液中溶质的标准态是:在标准压力p 时的标准质量摩尔浓度C =1.0 mol.L-1,并表现为无限稀薄溶液时溶质(假想)的 状态;,（3）液体或固体的标准态是:在标准压力p 时的纯液体或纯固体。,A B + CA C + B,化学反应的实质： 反应物中化学键的断裂 和生成物中化学键的生

25、成,3-2-5 从键能估算反应热,A + B,在101.3 kPa，298K条件下，断开1mol AB（理想气体，标准状态）为A、B（理想气体，标准状态）时过程的焓变，称为AB键的键能（严格地叫标准键离解能）。,键能 AB(g)A(g)+B(g) H298 (AB),2NH3(g)+3Cl2(g) N2(g) + 6HCl(g) rHm （破坏化学键所需能量） （形成化学键所放能量） rHm=6E(N-H)+ 3E(Cl-Cl) 1E(NN) + 6E(Cl-H) = 468 kJmol-1,利用键能估算反应热：,3-3 化学反应的方向,3-3-1 过程进行的方式 3-3-2 化学反应进行的方

26、向 3-3-3 反应焓变对反应方向的影响 3-3-4 状态函数 熵 3-3-5 状态函数 吉布斯自由能,3-3-1 过程进行的方式,可逆途径和自发过程,自发过程： 在一定条件下不需任何外力便 可自动进行的过程。,例：(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。,P-V 线下覆盖的面积是过程的体积功. 正好为 1(16 -1) = 15 (单位),1. 各种途径的体积功,膨胀次数 N= 2 :,膨胀次数 N= 4 :,膨胀功的极限是 PV = C 曲线下面覆盖的面积.,膨胀次数 N :,不可逆膨胀,2. 可逆途径 N 的途径在所有过程中有着

27、特殊性: a) 次数无限多, 时间无限长, 速度无限慢; b) 驱动力无限小, 体系几乎一直处于平衡状态; c) 功比其它过程的功大, 是极限值;,d) 体系和环境可以由原路还原. 这种途径, 称为可逆途径, 其功用 Wr 表示.,N=n,体系和环境不能由原路还原。,膨胀功的极限是 PV = C 曲线下面覆盖的面积.,N ,体系和环境能由原路还原。,能否向右进行？,这就是反应的方向问题。具重要的实际意义。,Fe2O3+,C2Fe+,CO2,可向右,Al2O3+,C2Al+,CO2,不能发生,CO+NOCO2+,N2,3-3-2 化学反应进行的方向,各物质均处于标准状态时，化学反应自发进行的方向

28、,3-3-3 反应焓变对反应方向的影响,例：(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。 这些过程的特点是什么？,即过程自发地趋向能量最低状态。,能量下降,自 发 过 程 限 度 判 据,水 流 h =0 h 0（h2h1）,热 的 传 导 T =0 T 0（T2T1）,电 流 E =0 E 0（E2E1）,气 体 扩 散 P =0 P 0（P2P1）,对于化学反应，判据是什么？,是“H 0 自发”吗?,例1 Zn+CuSO4Cu+ZnSO4,例2 KNO3（s）K+（aq）+NO3-（aq）,放热反应一般都是自发过程。 自发的反应不一定

29、是反应。,影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。,气体由少变多 NH4Cl(s) HCl(g)+ NH3(g) N2O4(g) 2NO2(g),违反放热规律的几个反应, 其特点是:,固体变液体和气体 CuSO45H2O(s) CuSO4(s) +5H2O(l) NH4HCO3(s) NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g),总之, 生成物分子的活动范围变大, 活动范围大的分子增多, 体系的混乱度变大, 这是一种趋势.,3-3-4 状态函数 熵,1 混乱度和微观状态数,熵，1850,为Clausius所发现。1923年胡刚复为普朗克在南京讲学时做翻译所建议使用的。,定量地描述体系的混

30、乱度, 则要引进微观状态数的概念.,3粒子体系: (1) 在一个体积中运动。 凡在一个体积, 不再考虑相对位置变化. 于是, 此时只有一种微观状态: = 1,(2) 在两个体积中运动: = 8,同花大顺 4,252 / 1024,1 / 1024,微观状态数越多，表明体系的混乱度越大。,混乱度 组成物质的质点在一个指定空间 区域内排列和运动的无序程度。,2 状态函数 熵,体系的状态一定, 则体系的微观状态数一定, 故和微观状态数 相关联的应有一种宏观的状态函数, 可以表征体系的混乱度, 这个状态函数是熵 ( S ).,熵 （entropy）,熵, 有加合性, 是广度性质. 上述关系反映了热力学

31、函数与微观状态数的关系.,S = k ln (lnX = logeX, e =2.7183),但过程的熵变 S , 一般不用上式计算. 过程的始终态一定时, 热量 Q 不一定, 但以可逆方式完成时, Qr （reverse ）一定. 则一个过程的熵变S 为:,作家C.P.Snow认为 “对于任何受过良好教育的人，热力学第二定律都应该成为他所应当具备的知识的一部分。”,dS ,Q,T,热力学第二定律（熵增加 原理）,热力学第二定律核心内容的表述,靠单一热源取热全部转变为功而不引起其他（环境）的改变是不可能的。 在孤立体系中伴随任何不可逆过程体系的熵值必定增加。,3 热力学第三定律和标准熵,假设实

32、现了 0 K, 晶体的粒子运动停止, 粒子完全固定在一定位置上, 微观状态数为 1, S = k ln = k ln1 = 0.,1911年，M Planck假定， limS = 0 T0,热力学第三定律： 在0 K时，任何物质完美晶体的熵值为零。,或： 绝对零不可能达到原理。,早在1935年，Linus Pauling就在JACS上发表文章1指出，即使在绝对零度时，冰的结构也存在一些自由度，也就是说，其熵依然大于0. 在冰的结构中，每个水分子中的氧原子有四个最近邻氧原子。该分子中的两个氢原子需要指向其他两个最近邻氧原子形成2个氢键(简称“两出”)，而该分子中氧原子需要和另外两个最近邻的水分子

33、中的两个氢原子形成2个氢键(简称“两进”) 。,四个最近邻水分子即有四个可选方向，所以“两出两进”在四个可选方向里的排布并不唯一，导致了冰的熵不可能减少到0. 这就是热力学第三定律的最有力的一个反例。,这一过程的S 值即等于终态体系的熵值. 各种物质在 298 K 时的熵值, 称为 298K 时的标准熵 (规定熵), 用Sm表示. 单位：Jmol-1K-1,(298.15K时,纯单质的标准摩尔熵不等于零.),AA + BB GG + HH,rSm =ii Sm(生) - ii Sm (反),熵变由两部分组成，数字表示变化的程度，符号表示变化的方向；S（正反应）= -S（逆反应）,设有化学反应:

34、,4 对过程熵变情况的估计,一种物质的混乱度 固态 液态 气态 低温状态 高温状态,KCl,冰,热运动,熵增因素 固态 液态、溶液； 液态、溶液 气态； 反应后气体分子数增加；物质的温度增加。,热力学中，有两条重要的自然规律控 制着所有物质系统的变化方向：,1 从过程的能量变化来看，物质系统 倾向于取得最低能量状态；,2 从系统中质点分布和运动状态来分 析，物质系统倾向于取得最大混乱度。,无序性的大小是体系状态稳定程度的客观标志之一。因而体系状态的无序性（或混乱度）与自发过程的不可逆性是一致的。 自然界的自发过程就相当于由热力学概率较小的状态向另一种热力学概率较大的状态的自动过渡。,用熵变判断

35、反应自发性的标准是,对于孤立系统:,S(孤) 0 自发过程 S(孤) = 0 平衡状态 S(孤)0 非自发过程,S(孤)= S(体系) + S(环境),4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s) S 0 , H 0 反应放出热量使周围环境的分子热运动增加。,S(孤)= S(体) + S(环) 0,自发过程,S(孤)= S(体) + S(环) 0,人类，高度有序的体系！ 人类的存在违反热力学第二定律吗？,（熵增加原理）,不可逆过程热力学 -耗散结构理论 1977 诺贝尔奖获得者普利髙津（I. Prigogine)的“耗散结构”理论 他的名言“非平衡是有序之源“,“远离热力学平衡态进入非线

36、性区的敞开体系，因为与环境有能量与物资的交换，所以可以呈现出有序的非平衡稳定态-耗散结构，它自发产生并可以稳定地存在着的必要条件就是敞开体系有负熵流。”,敞开体系,熵减过程,p397,古老阳光的末日. The Last Hours of Ancient Sunlight. by Thom Hartmann. 马鸿文教授译， 正中书局出版(2001年10月).,大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不普遍适用。 如：2SO2+O22SO3 是一个自发过程, 但 rSm(T)= -188.0 J.K-1.mol-1 0,人们并不满足 rH 和rS 分别加以考虑的判断反应方向的方法, 要寻找出更加好的

37、判据, 用于判断反应(过程)自发进行的方向.,3-3-5 状态函数 吉布斯自由能,我们可以使非自发过程发生， 但必须对它作功。 自发的反应不一定是迅速的。,自发反应： 如果在给定的一组条件下， 一个反应可以自发地正向进行 到显著程度，称为自发反应。 自发过程具有方向性，即不可逆性。,自发过程还有什么特征？,吉布斯提出,判断反应自发性的标准是： 在恒温恒压下，如果某一反应无论在理论 上或实践上可被利用来做有用功(W)， 则该反应是 自发的；如果必须从外界吸收 功才能使一个反应进行，则该反应是非自 发的。,=rU+ PV +W非体,某反应在等温等压下进行, 且有非体积功, 则第一定律的表示式可写成

38、:,QP= U+PV = H,Q =H+W非体,rU = Q W = Q - (W体+W非体),Q =rU+ (W体+W非体),等温等压过程中, 以可逆途径的 Q, 即 Qr 为最大, 故有不等式:,Qr H+W非体,-(H-TS) W非体,TS H+W非体,TS -H W非体,-(H2-T2S2)-(H1-T1S1) W非体,-(H2-H1)-(T2S2-T1S1)W非体,G = H - TS 称吉布斯函数 G 是状态函数；无绝对数值；其值与n成正比;是广度性质。 单位： kJmol-1。,吉布斯定义了一个体现这种性质的函数G, 为:,-(H2-T2S2)-(H1-T1S1) W非体,-G

39、W非体,-(H2-T2S2)-(H1-T1S1) = - (G2 - G1 ) = -G W非体,-(H2-T2S2)-(H1-T1S1) W非体,体系吉布斯函数的减少等于体系对环境做的最大有用功 (W 0) 。,G = - Wmax,G1,G2,-G W非体 不可逆方式自发进行 -G = W非体 反应以可逆方式进行 -G W非体 反应不能自发进行,在等温等压下化学反应进行的反应方向的判据：,在等温等压不做有用功的条件下（W非= 0）：,G 0 不能自发进行,G1 G2,G2 = G1,G2 G1,G2 G1,2 标准生成吉布斯自由能,某温度下由处于标准状态的各种元素的指定单质生成1mol某纯

40、物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能。,符号:fGm (T),单位：kJ.mol-1,某一温度下，各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。,单位：kJ.mol-1,rGm =ii fGm(生) - ii fGm (反),例如,在25，标准条件下向什么方向进行？ 2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）,答: rGm 0 所以，反应向正方向自发进行。,若反应是在任意状态下进行的; rGm(T)又无法计算;,rG只决定于始态和终态。 如一反应可看作两个或更多反应的总和，则总反应的rG等于各分反应的rG之总和。 rG(正)=-rG(逆）

41、,如反应物不处于标准状态，rGrG,例如：制备甲烷的反应,在25下能否自发进行？,当体系在恒压恒温下发生状态变化时，体系的吉布斯自由能由G1 变成G2 。根据式G = H - TS 有： G1 = H1-TS1 G2 = H2-TS2,吉布斯-亥姆霍兹公式 （自由能和温度）,G2 - G1 = (H2-TS2) - (H1-TS1) = (H2-H1) - T(S2-S1) G =H - TS,rG(T)rH(298K) -TrS(298K),当温度发生改变时，rG的变化较rH和rS明显。,恒温恒压下体系状态变化时,吉布斯函 数变为：,rGm =rHm - TrSm ,恒压下H、S 和T对反应自发性的影响,类 型,H,S,G = H-TS,反应性,举 例,1 - + -,下皆自发,任何温度,2O3(g)3O2(g),2 + - +,任何温度,下非自发,CO(g) C(s),+,O2(g),3 - -,高温为+,低温为-,高温非自发 低温自发,HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s),4 + +,高温为- 低温为+,高温自发 低温非自发,CaCO3（g） CaO(s)+CO2(g),