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1、可逆电动势,可逆电动势必须满足的两个条件,1. 电池中的化学反应可向 正反两方向进行,2. 电池在十分接近平衡 状态下工作,Reversible Electromotive Force (emf),能斯特(Nernst)方程 (1889年),P 为产物 R为反应物,可逆电池电动势与热力学函数的关系,恒温恒压下，电池的三种放电途径,可逆放电,E,外电源,不可逆放电,短路放电,E,E,可逆放电,(对环境),化学反应 两个(多个) 半电池组成 (无数) (?),11-13 电极电势,电池电动势 (为各类界面电势差之和),p.351,顺序由右至左，电势由高至低 相界面的特征： 电荷的空间分离界面的电势
2、差,一. 金属接界(接触)电势,Solid / solid interfaces,接 触 电 势 的 形 成,p.352,二. 液体接界电势(扩散电势),离子扩散速度不同所引起的,Liquid / liquid junction potential,丹 尼 尔 电 池,(1836年),不可逆过程,两种组成相同的I-I价型电解质 的不同浓度的液界电势：,p.339,盐桥的作用（Salt Bridge),溶液(2),溶液(1),El(1),El(2),盐 桥,液接电势降至1 mV,C,C1和C2 为从盐桥扩散至溶液1,2 的KCl的浓度,三.电极电势(电极电位) Electrode Potenti
3、al,(固/液界面)Solid/Liquid Interfaces,a.从半电池考虑(可逆电池),a.从半电池考虑(可逆电池),负极反应:,正极反应:,a.从半电池考虑(可逆电池) b.从电化学势考虑,电化学势 Electrochemical Potential,Gi = i- i + zie0( - ),平衡时： I + zie0 = I + zie0 两相间建立平衡电势,恒温恒压下荷电粒子i从相转移到相,平衡时电化学位,纯物质为标准态,单电极的Nernst方程 电极电势表达式,四. 固/液界面双电层模型 Double Layer of Solid/Liquid Interfaces,紧密层
4、 (静电作用）,分散层（扩散层）（热运动）,Stern Model (静电作用,热运动),扩散双电层电势分布图,p.366,(a),(b),(c),紧密层,分散层,四. 固/液界面双电层模型,Grahame 理论 (1947年) I H P（内紧密层，内Helmholtz层) ( Inner Helmholtz Plane） O H P（外紧密层） ( Outer Helmholtz Plane）,四. 固/液界面双电层模型,Bockris-Devanathan-Muller (BDM)理论 (1963年),nmm,bulk liquid,solid,liquid,2-20 ,bulk sol
5、id,Hydrate cation,Hydrate anion,p.365,Au(111) surface in 0.5 M H2SO4 under potential control,0 V,0 V,0 .75 V,0 .79 V,0 2 3 6 nm,0 2 3 6 nm,0 2 4 nm,200x200 nm,110,SO4 2- adsorption at Au(111),0.5 M H2SO4, 0.79 V,110,110 R30,SO4 2- - (3 7) R30,五.电极电势的测定,单个电极的电势至今 还不能由实验直接测定,五.电极电势的测定,单个电极的电势至今还不能由实验
6、直接测定,1953年IUPAC建议采用氢标电极电势,(一). 标准氢电极|测量电极(+),六. 有关电极电势和电池电动势 的几点说明,1. Redox的还原态的还原能力越强, 标准 电极电势值越负Redox的氧化态的氧 化能力越强, 标准电极电势值越正,2.,p.357,p.356,3. 电极电势表示为还原电势 氧化态+ze还原态,对多个电化学对的体系:,5. 参加反应的其它物质, 也需要 一并列入能斯特方程式,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,6. 影响因素多（ T, a, pH）,同一物质在不同介质中的 不一样 O2在酸、碱性介质中,7. 为强度性质,（I）Fe2+ (aq
7、.) + 2e Fe(s) （II）Fe3+ (aq.) + e Fe2+ (aq.) （III）Fe3+ (aq.) + 3e Fe(s),8. 电极电势表示,9. 电极标志,(导线)|金属|溶液(但反之也可),同一电极反应式中, 与反应 式的系数无关,七.可逆电极的分类,I类,a. 金属电极,特点为:反应中有新相形成,b. 汞齐电极,(碱(土)金属离子),c. 气体电极,(正离子),(负离子),氢 电 极 示 意 图,一级基准电极， 参比电极,p.355,II类,微溶盐电池,特点为: 存在着三个相,甘汞电极 (氯化亚汞电极),Pt,Hg|Hg2Cl2(s),KCl(a),二级基准电极， 参
8、比电极,甘汞电极,p.359,饱和甘汞电极最常用，温度系数 较大，配KCl盐桥。 a=0.1 moldm-3 适于精密测量,中、酸性 Pt|Hg|Hg2SO4,H2SO4(a) (硫酸亚汞),碱性：Pt|Hg|HgO,OH-(a) (氧化汞）,商 品 氯 化 银 电 极,p.360,III类,氧化还原电极,Pt|Fe(CN)64-(a1),Fe(CN)63-(a2),Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a2),M|Mz+,Mz+,特点为:没有新相生成,七.可逆电极的分类,I类,特点为:反应中有新相形成,特点为: 存在着三个相,特点为:没有新相生成,II类,III类,八. 电池标记和化学反应互译,
9、1. 电池 化学反应,对于还原态电势形式,规则“左酸右碱水配平” (H+) (OH-),Ox + ze Red,燃料电池,Pt,H2|KOH(30%)|O2 , C,2. 化学反应电池,A. 为氧化还原反应,Ni + H2O NiO + H2,(-) Ni+2OH-NiO+H2O+2e,(+) 2H2O+2eH2+2OH-,Ni|NiO, KOH|H2,Pt,出现氧化物有必为碱性体系 碱性: Pt, H2 Pt, O2或Ni,H2 酸性: Pt, O2 Pt, H2,B. 不发生氧化还原反应,Ag + Ag+ + I- AgI + Ag,Ag+ + I- AgI,(-) Ag+ + I- AgI + e,(+) Ag+ + e Ag,Ag|AgI,I-(a1)|Ag+(a2)|Ag,C6H4O2 C6H4(OH)2 C6H4O2+C6H4(OH)2,Pt|C6H4(OH)2, C6H4O2,C6H4O2+2H+2e C6H4(OH)2,摩尔甘汞电极|醌氢醌饱和溶液Pt (pH1),