第3讲光学分析法.ppt

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1、第三讲 光学分析法,光学分析法导论 第一节、光学分析法及其分类,光学分析法是基于检测能量（电磁辐射）作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。,这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围。 电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。,一、电池辐射的性质,以电磁辐射为分析信号的分析方法在广义上都称为光学分析法。红外-可见光、紫外、X射线等都是电磁辐射。,（一）波动性,按照经典物理学的观点，电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称为电磁波。,电磁波可以用频率（）、波长（）和波数（）等波参数来表征。 在真空中所有的电磁辐射的传播速度一样：c

2、= =2.997921010 cm.s-1 （二）微粒性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子）流。 E= h=h.c/ ,二、电磁波谱,表 2-1 电磁波谱区,电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。,电磁波谱的分区： （1）高能辐射区：包括射线区和X射线区。 （2）中能辐射区：紫外区、可见光区和红外区。 由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此光谱区为光学光谱区 （3）低能辐射区：微波区和射频区。又称波谱区。,三、光学分析法分类 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类： 1、光谱

3、法 是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收辐射的波长和强度进行分析的方法。,光谱法按电磁辐射的本质又可分为原子光谱法和分子光谱法： 1）原子光谱法 是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。 属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）、X射线荧光光谱法（XFS）等。,2）分子光谱法 是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带光谱。 属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MP

4、S）等。,2、非光谱法 是基于物质与辐射相互作用时，引起辐射在方向上的改变或性质的变化，测量辐射的这些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。 它不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。 属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。,本课程主要介绍光谱法。 如果按照电磁辐射的本质，可以分为发射光谱、吸收光谱和拉曼光谱等类型。,第二节、发射光谱法 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，激发态不稳定； 当从激发态过渡到低能态或基态时，多余的能量，以产生发射光谱失去。

5、 M* M + hv,通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。 一、根据光谱的形状分为 1.线光谱 当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱。 通过内层电子的跃迁可以产生X射线线光谱。,2.带光谱 带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。 3.连续光谱 固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐射称为黑体辐射。通过热能激发凝聚体中无数原子和分之振荡产生黑体辐射。 被加热的固体发射连续光谱，它们是红外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要光源。,二、根据光谱区和激发方法不同分为： 1. 射线光谱法 天然或人工放射性物质的

6、原子核在衰变的过程中发射和粒子后，往往使自身的核激发，然后该核通过发射射线回到基态。 测量这种特征射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量射线的强度，可以进行定量分析。,2. X射线荧光分析法 原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。 测量X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。,3. 原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子， 受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。 波长范围在190 - 9

7、00nm，可用于定性和定量分析。,4. 原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8 s，又跃迁至低能态， 同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光），称为原子荧光。发射的波长在紫外和可见光区。 在与激发光源成一定角度（通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。,5. 分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收了辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。 测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。,6. 分子磷光分析法 物质吸收光能后，基态分子

8、中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道， 由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，便发射磷光。 根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。,7. 化学发光分析法 由化学反应 提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。 激发态分子跃回基态时，就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化。 在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关系，可用于定量分析。 由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为400 - 1400nm。,第三节、吸收光谱法 当物质所吸收的电磁

9、辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足E = hv的关系时，将产生吸收光谱。 M + hv M* 吸收光谱法可分为：,1. Mssbauer（莫斯鲍尔）光谱法 由与被测元素相同的同位素作为射线的发射源，使吸收体（样品）原子核产生 无反冲的射线共振吸收 所形成的光谱。光谱波长在射线区。 从Mssbauer谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。,2. 紫外-可见分光光度法 利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。,3.原子吸收光谱法 利用待测

10、元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。 其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。 4. 红外光谱法 利用分子在红外区的振动-转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。,5. 顺磁共振波谱法 在强磁场作用下，电子的自旋磁矩与外磁场相互作用，可分裂为磁量子数Ms值不同的磁能级，磁能级之间的跃迁吸收或发射微波区的电磁辐射。 在这种吸收光谱中不同化合物的耦合常数不同，可用来进行定性分析。 根据耦合常数，可帮助结构的确定。,6. 核磁共振波谱法 在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用，可分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。 利用这种吸收光谱

11、可进行有机化合物结构的鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。,第四节、Raman散射 频率为0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。 如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。 这种散射光的频率（m）与入射光的频率不同，称为Raman位移。 Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，Raman光谱法就是用Raman位移研究物质结构。,第五节、光谱法仪器,用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。,发射光谱仪,光源的作用：提供足够的能量使试

12、样蒸发、原子化、激发，产生光谱。,a,吸收光谱仪,由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被原子化器中的基态原子吸收，再射入单色器中进行分光后，被检测器接收，即可测得其吸收信号。,荧光光谱仪,由光源发出的光，经过第一单色器（激发光单色器）后，得到所需的激发光。 通过样品池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光物质被激发后，将向四面八方发射荧光。,为了消除入射光和散射光的影响，荧光的测量应在与激发光成直角方向进行。 第二单色器为荧光单色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光线的干扰， 以获得所需的荧光，荧光作用于检测器上，得到相应的电信号。,一、光源 光谱分析中，光源必须具有足够的

13、输出功率和稳定性。 光源有连续光源和线光源等。,一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。 1. 连续光源 连续光源是指在很大的波长范围内能发射强度平稳的具有连续光谱的光源。,（1）紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。 它们在低压（1.3103Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱范围为160 -375 nm。 高压氢灯以2000 - 6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。 低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为400V直流电压，而维持直流电弧的电压为40V。,氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3 - 5倍，寿命也

14、比氢灯长。,（2）可见光源 可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320 - 2500nm。 氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时可以产生强辐射，它发射的连续光谱分布在250 - 700nm。,（3）红外光源 常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500-2000K之间的惰性固体， 光强最大的区域在6000- 5000cm-1。 常用的有奈斯特灯、硅碳棒。,2. 线光源 （1）金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。 把电压加到固定在封套上的一对电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。 汞灯产生的线光谱的波长范围为2

15、54- 734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。,（2）空心极阴极灯 主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的特征光谱。 （3）激光 激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为一种新型光源在Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外光谱等领域极受重视。,常用的激光器有： 波长为693.4 nm 的红宝石激光器 波长为632.8 nm的He-Ne激光器 波长为514.5nm、488.0nm的Ar离子器。,二、单色器 单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。 单色器的组成 主要由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。

16、,1. 棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的。,对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱域，可用下式表示： n = A + B/2 + C/4 n为折射率，为波长，A、B、C为常数。 由公式可见，波长越长，折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。 这种作用称为棱镜的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。,由于介质材料的折射率n与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，是非均排光谱。,2.光栅 光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光

17、栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。,光栅由玻璃片或金属片制成。 光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。,1）干涉 当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。,若两光波光程差为，波长为，则当光程差等于波长的整数倍时，两波将互相加强到最大程度，即 = K （K = 0，1，2） 此时，两光波在焦点上将相互加强形成明条纹。,相反，当两波的光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到最大程度，即 = （2 K+1） / 2 （ K = 0，1，2）,通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。 当两列波相互

18、加强时可得到明亮的条纹； 当两列波互相抵消是则得到暗条纹。 这些明暗条纹称为干涉条纹。,2）衍射 光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。 若以平行光束通过狭缝AB，狭缝宽度为a，入射角为角方向传播，经透镜聚焦后会聚于P点。,P,P0,a,单缝衍射,A,B,3）闪耀光栅 非闪耀光栅其能量分布与单缝衍射相似，大部分能量集中在没有被色散的“零级光谱”中，小部分能量分散在其它各级光谱。 零级光谱不起分光作用，而色散越来越大的一级、二级光谱，强度却越来越小。 为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中于所要求的波长范围，近代的光栅采用定向闪耀的办法。,定向闪耀技术 将光栅刻痕刻成一定的形

19、状，使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定的角度， 使衍射光强的最大从原来与不分光的零级最大重合的方向，转移至由刻痕形状决定的反射方向。,结果使反射光方向光谱变强，这种现象称为闪耀。 辐射能量最大的波长称为闪耀波长。光栅刻痕反射面与光栅平面的夹角，称为闪耀角。,常用光栅类型：机刻光栅和全息光栅 用机械方法刻制的光栅称为机刻光栅； 直接刻制的光栅称为原刻光栅； 由原刻光栅复制的光栅称为复制光栅； 由透明材料制成的衍射光栅，称为透射光栅； 由反射材料制成的衍射光栅称为反射光栅。,按照光学反射面的形状，反射光栅又分为平面光栅和凹面光栅。 由于机刻方法的局限性，一般光栅都存在一定的缺陷。 全息光栅用激光

20、全息照相制造的光栅称为全息光栅。全息光栅有透射式和反射式两种。,三、狭缝 狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。,狭缝宽度对分析有重要意义。 单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。 波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽W表示 W = DS D为线色散率倒数，S为狭缝宽度。,当色散率固定时，W将随S而变化。 对于原子发射光谱： 在定性分析时一般用较窄的狭缝，这样可以提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。 在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。,对于原子吸收光谱分析，由于吸收线的数目比发射线少

21、得多，谱线重叠的几率小，因此常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。 当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。 一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。,四、吸收池 吸收池一般由光透明的材料制成。在紫外光区工作时，采用石英材料； 可见光区，则用硅酸盐玻璃； 红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。,五、检测器 检测器可分为两类，一类对光子有响应的光检测器，另一类为对热产生响应的热检测器。 光检测器有硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体等。 热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度，包括真空热电偶、热电检测器、热电偶等。,六

22、、读出装置 由检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微安计、数字显示器、光子计数等显示和记录结果。,第7章 原子发射光谱法 (Atomic Emission spectroscopy),AES: 依据各种元素的原子或离子在外界能量的作用下(热激发或电激发)，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法。 是光谱学各个分支中最为古老的一种。,发展的概况 原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（Kirchhoff GR）和本生（Bunsen RW）首先发现的。 他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。,AES是一种成分分析方法，可对约

23、70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。 常用于定性、半定量和定量分析。 在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为10%左右，线性范围约2个数量级。,但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3 - 10-4ppm，精密度达到1%，线性范围可延长至7个数量级。 这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。,2019/4/16,一. 原子发射光谱的产生,电能、热能、光能等激发气态基态原子、离子的核外电子受激跃迁至高能态。,气态、激发态原子、离子的核外电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱

24、 (寿命小于10-8s),激发电位 共振线、第一共振线 最灵敏线、最后线、分析线,4.原子线()：M* M (I); 离子线(,) ：M* + M + () M*2+ M2+ (),第一节 AES的基本原理,在通常情况下，原子处于基态(最低能量状态)，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 (不稳定)， 约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，释放多余的能量，发射出特征的UV-Vis线状光谱。,原子核外电子在符合量子化条件的具有不同能量的轨道中运动，受激发后由高能级向低能级跃迁时，能量以电磁辐射的形式发射出去，这

25、样就得到发射光谱（波长取决于E）。 原子发射光谱是线状光谱。,不同元素的原子具有不同的能级构成，E不一样，各种元素都有其特征的光谱线。 从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析。,元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系， 所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析。,二、有关术语： 1、激发电位（激发能）: 原子的外层电子由低能态激发到高能态所需要的能量，称为激发电位，以电子伏特（eV）表示；原子的光谱线各有其相应的激发电位。 2、电离电位（电离能）: 如果原子的外层电子获得足够的能量，可发生电离，此能量称为电离电位，以eV表示；

26、,3、共振线: 由该激发态直接跃迁回基态所辐射出来的谱线，称为共振线。 而由最低激发态（第一激发态）直接跃迁回基态所辐射的谱线，称为第一共振线。 4、主共振线： 通常把第一共振线称为主共振线。 主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强的谱线。,5、原子线: 由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“”表示； 6、离子线: 原子失去一个电子称为一次电离，再失去一个电子称为二次电离，依此类推。 离子也能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称为离子线。,一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字“”表示。 二次电离的

27、离子发出的谱线，称为二级离子线，用罗马字“”表示。 例如 Mg285.21nm为原子线； Mg280.27nm为一级离子线， Mg 182.897nm 二级离子线。,（一）谱线强度的表达式 设Ei、Ej两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则 Iij = NiAijEij Iij = NiAijhij 式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，Eij为两能级的能量差。h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。,三、谱线强度,若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中玻尔兹曼分布定律：,玻兹曼分布定律：,N

28、i = N0 （gi/g0）e (-Ei / kT) 式中 Ni 为单位体积内处于激发态的原子数 N0为单位体积内处于基态的原子数 gi，g0为激发态和基态的统计权重，它表示能级的简并度，即相同能级的数目 Ei为激发电位 k为玻兹曼常数 T为激发温度,待测组分的浓度越大， 基态原子数N0也越大； 基态原子数N0大， 激发态原子数Ni也大； 激发态原子数Ni大， 光强度I也大。,（二）、影响谱线强度的因素为： （1）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 （2）跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。 （3）激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该

29、能量状态的原子数越少，谱线强度越小。 激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。,（4）激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大,（5）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。 因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。,（三）、谱线的自吸和自蚀 自吸收是指由激发态粒子所发射的辐射被处于未激发状态的同一成分所吸收，这将阻止发射出的光子到达检测器。,a,b,弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必

30、须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。,这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。 弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。,当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。,2019/4/16,谱

31、线的自吸与自蚀,A. 自吸 I = I0e-ad I0 为弧焰中心发射的谱线强度; a 为吸收系数; d 为弧层厚度,B. 自蚀 在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽。,Ii = a C b,考虑到自吸作用的影响时：,四、原子发射光谱分析过程 原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。 具体可分为：,1、试样的处理 要根据进样方式的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有时还要进行必要的分离或富集； 2、样品的激发 在激发源上进行，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发；,3. 光谱的获得和记录 从光谱仪中获得光谱并进行记录； 4. 光

32、谱的检测 用检测仪器进行光谱的定性、半定量、定量分析,五、原子发射光谱法的特点 1.多元素同时检出能力 可同时检测一个样品中的多种元素。 一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，可以进行分别检测而同时测定多种元素。,2.分析速度快 多数试样不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析。 若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。,3.选择性好 由于光谱的特征性强，所以对化学性质极相似元素的分析具有特别重要的意义。 如铌和钽、铣和铪、十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对AES来说毫无困难。,4.检出限低 绝对值可达108109g。 用电感耦合等

33、离子体（ICP）新光源，检出限可低至10-3 - 10-4ppm 数量级。,5. ICP-AES 用ICP光源时，检出限低，精密度高，标准曲线的线性范围宽，可达46个数量级。 同时多元素的分析能力，可实现主、次、痕和超痕量的多元素分析。因此ICP-AES广泛应用于各个领域。 6.样品消耗少 适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。,7、缺点： 1）影响谱线强度的因素较多，分析线对的选择不易，对标准参比的组分要求较高。 2）含量（浓度）较大时，准确度较差（自吸收），只适合做微量分析。 3）只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。 4）非金属元素难以得到灵敏的光谱线。,第二

34、节 原子发射光谱仪,原子发射光谱法仪器分为三部分： 光源、分光仪和检测器。,2019/4/16,激发源(光源),单色器,检测器,数据处理与显示,一、光源 光源具有使试样蒸发、解离、原子化和激发以产生光辐射的作用。 光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。 试样不同，被测元素不同，分析目的不同，对光源的要求也不一样。 目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。,1. 直流电弧 电源一般为可控硅整流器。 分析间隙G一般采用碳电极（一对） 常用高频电压引燃直流电弧。,直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点

35、称为阳极斑。 阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。,在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约4000-7000K，尚难以激发电离电位高的元素。 电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达3800。,直流电弧的最大优点是: 电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强； 缺点是: 放电不稳定，且弧较厚，自吸收现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。,2.交流电弧 交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧。高压交流电弧的工作电压为20004000V，电流为36A，利用高压直接

36、引弧，由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少采用。,2019/4/16,低压交流电弧,高频高压引火线路,低频低压燃弧线路,2.53KV,10KV 40007000K,特点与应用,电极放电较稳定 适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。,3. 电火花 高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电通过间隙放电，产生电火花。,4.等离子体光源 等离子体是物质在高温条件下的一种存在状态，是电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和激发态原子、离子所组成。 其中电子数目和离子数目基本相等，总体呈现电中性和化学中性。 常用的等离子体光源： 直流等离子焰（DCP）、电感耦合等离子炬（IC

37、P）、容耦微波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。,电感耦合高频等离子体 电感耦合高频等离子体（ICP）是上世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。 通常，它是由高频发生器、等离子炬管和工作气体等三部分组成。,2019/4/16,电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma）,2：outer tube,5. Plasma,6：atomization zone,7：atomic line emission,8：ionic line emission,1: induction coil,3：intermediate tube,4：

38、sample injector,ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy ）,在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。 当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向。,管外磁力线成椭圆闭合回路。 一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加（雪崩式放电），此时气体在垂直于磁场方向的截面上感应（耦合）形成闭合环形涡流。 这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬

39、。,等离子炬管分为三层。 最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用： 第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁； 第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；,第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。,中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 内层石英管内径为1 -2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。,用Ar做工作气体的优点： Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物； 不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。,环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同

40、，辐射也不同。 （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。 它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。,（2）内焰区 在感应圈上10-20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 -8000K。 试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。 这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。,（3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。,2019/4/16,特点：,应用：,具有好的检出限,一些元素可达

41、到10-310-5ppm。 ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 基体效应小。 光谱背景小。 准确度高，相对误差为1%。 自吸效应小 线性范围宽，测量浓度范围从ppm到百分几十,高温，104K 环状通道，具有较高的稳定性 惰性气氛，电极放电较稳定,70多种无机元素的定性、定量分析 环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学 一般只能测定液体。,二、试样引入激发光源的方法 （1）固体试样 金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。若金属箔丝，可将其置于石墨或碳电极中。 粉末样品，通常放入制成各种形状的小孔或杯形电极中。,（2）溶液试样 ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体

42、内。,电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。 将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。 为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯-苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。,三、 单色器(摄谱仪),A. 平面光栅摄谱仪的色散系统,平面光栅衍射的线色散率、分辨率、聚光本领,四、检测器 在原子发射光谱法中，常用的检测方法有： 目视法、摄谱法和光电法。,目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。 这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。 看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。,2. 摄谱法：摄谱法是用感光板记录光谱。

43、将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。 然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。 用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。, 摄谱步骤, 感光板,玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂),安装感光板在摄谱仪的焦面上 激发试样，产生光谱而感光 显影，定影，制成谱板 特征波长，定性分析 特征波长下的谱线强度，定量分析,显影：,对苯二酚 （海德洛）,感光： 2AgX+2h Ag(形成潜影中心)+X2,2. 摄谱法,对甲氨基苯酚 （米吐尔）,定影：,AgBr +Na2S

44、2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4,硫代硫酸钠（海波）, 感光板乳剂特性曲线,A曝光量(H) 与照度(E)的关系,B. 黑度(S),i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度,C黑度(S)与曝光量(H) 的关系,黑度(S)与曝光量(H) 的关系难以用一般的数学公式描述。, =S/ log H 感光板的反衬度(对比度),Hi-为感光板的惰延量,感光板：0.41.8,定量分析:采用较高的感光板-紫外 型感光板。 定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的感光板-紫外型感光板。,（1）感光板与谱线黑度,感光板的组成：玻璃片基和感光层。 感光层（乳剂）：感

45、光物质卤化银、明胶和增感剂。 感光原理：摄谱时元素发射出的光谱使感光板感光，然后在暗室显影、定影、感光层中金属银析出，形成黑色的光谱线。,谱线黑度,曝光量,照度,光的强度,谱线黑度,谱线透射比,（2）感光板的乳剂特性曲线,AB：曝光不足部分；CD：曝光过量部分；DE：负感光部分；BC：正常感光部分,在光谱的定量分析中，应用S-lgH曲线的正常曝光部分来确定曝光量和定量分析的线性范围。这部分S与lgH的关系可用直线方程式表示，即： Hi是感光板的惰延量，可从直线延长至横轴上的截距求出。Hi 决定感光片的灵敏度。为相应直线的斜率，称为“对比度”或“反衬度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变是程

46、度。,S= （lgH-lgHi）,在实际工作中，由于谱线强度I与 曝光量H是成正比的，根据式： 通常以光强度或透射比T代表曝光 量制作乳剂特性曲线，即S-lgI或S-lgT 关系曲线。,3、光电法 光电法是通过直接测量试样中元素发射光的强度来进行定量分析的，故称为直读。 常用使用光电倍增管来检测谱线的强度。,五、光谱仪 光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。 按使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪； 按照光谱记录与测量方法的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。,A. 光电直读光谱仪的类型,真空紫外直读光谱仪：17

47、0340nm 氦气、氮气保护 测定C、S、P etc 非真空直读光谱仪：200900nm,波长,扫描型直读光谱仪,转动光栅扫描,B：全谱直读ICP-OES光谱仪,全谱直读ICP-OES光谱仪,ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy ）,ICP作为激发源,中阶梯光栅交叉色散光学系统,CID电荷注入式检测器 SCD分段式电荷耦合式固体检测器 CCD电荷耦合式固体检测器,所有的测定程序、数据由计算机工作站控制、处理、显示。,CID电荷注入式检测器 3.5 3.5 cm2 512 512点阵检测单元,电感偶合等离

48、子体发射光谱仪（ICP-AES）,第三节 分析方法,一、光谱定性分析 由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。 光谱定性分析一般多采用摄谱法。 试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。 摄谱法操作简单，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。,（一）元素的分析线与最后线 每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。 进行分析时所使用的谱线称为分析线。 如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。,检出某元素是否存在必须有两条

49、以上不受干扰的最后线与灵敏线。 1、灵敏线 激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。 2、最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。 一般来说，最后线是该元素的最灵敏线。,（二）、定性分析的基本原理(摄谱法、光电法),原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。,一般利用23根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。,（三）、分析方法 1、铁光谱比较法 目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。,铁光谱作标尺有如下特点： 谱线多 在210660nm范围内有几千条谱线。 谱线间距离都很近 在上述波长范围内均匀分布。 对每一条谱线波长，都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。,标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确