第5章化学平衡.ppt

《第5章化学平衡.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第5章化学平衡.ppt（94页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、1,可逆,勒夏特里,第5章 化学平衡,工程师的困惑？,2,5-1 化学平衡状态 5-2 化学反应进行的方向 5-3 标准平衡常数K 与r G m的关系 5-4 化学平衡的移动,3,5-1 化学平衡状态 5-1-1 经验平衡常数 5-1-2 平衡常数与平衡转化率,4,N2O4,加热,N2O4 NO2,N2O4 NO2,平衡,5-1-1 经验平衡常数,N2O4(g) 2NO2(g),5,浓度,速率,时间,时间,6,化学平衡： 所有反应物和产物的浓度不再随时间而改变时，即正、逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。,7,可逆反应： 在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称可逆

2、反应。,8,讨论,1 氢气和氧气生成水与电解水是否可逆反应？ 2 二次电池充放电是否可逆反应？,9,化学平衡的几个重要特点：,建立平衡的前提恒温；封闭体系；可逆反应。 平衡建立的条件正、逆反应速度相等。 建立平衡的标志各物质浓度都不再随时间改变.,10,N2O4 NO2,平衡,化学平衡是有条件的平衡。当外界因素改变时,原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。,N2O4(g) 2NO2(g),11,一 经验平衡常数,平衡常数(K)表示出一个可逆的化学反应可以进行的最大限度。,PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g),12,对于再复杂些的可逆反应： N2(g)+3H2(g)2NH3(g

3、),哈伯过程：数百个大气压、催化剂、几百摄氏度。,分压,分压,时间,时间,13,1864年，C.M.Guldbeng和P.Waage质量作用定律,aA+bB gG+hH 在一定温度下达平衡时，都有如下关系：,经验平衡常数,实验平衡常数,平衡常数,14,在一定温度下，可逆反应达平衡时，生成物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。,15,讨论,(1) Kc与物质的初始浓度有关吗？ (2) Kc与反应开始的方向有关吗？ (3) Kc与反应机理有关吗？ (4) Kc与反应温度有关吗？ (5) Kc与体系中是否存在除反应物和生成物以外

4、的其它物质有关吗？,16,注意点：,(1) Kc和物质的初始浓度无关。 (2) Kc与反应开始的方向无关。 (3)方括号用来表示平衡时物质的浓度。 (4)习惯上将生成物写在分子项上，而反应物写在分母项上.,17,(5)平衡常数的表达只取决于反应的化学计量，与反应机理无关。 (6)Kc随反应温度不同而改变。 (7)Kc与体系中是否存在除反应物和生成物以外的其它物质无关。,18,1.有固体和纯液体参加的反应，其浓度不应写在平衡关系式中，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。,二 平衡常数关系式书写规则,19,CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) Kc=CO2,CaCO3,Ca

5、CO3,CaO,CaO,=,CaO,CaCO3,20,CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(l),21,2.稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系中。,Cr2O72-+ H2O 2 CrO42- +2H+,22,但是，非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加反应，必须表示在平衡关系式中。,C2H5OH+CH3COOH CH3COOC2H5+ H2O,23,3.同一化学反应，可以用不同的化学反应方程式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。,24,例，373K时，N2O4和NO2的平衡体系 N2O4(g) 2 NO2(g) K1= NO22/N2

6、O4 = 0.36 (molL-1 ) 1/2 N2O4(g) NO2(g) K2= NO2/N2O41/2 = 0.60 (mol L-1)1/2 2 NO2(g) N2O4(g) K3= N2O4/NO2 2 = 2.78 (mol L-1)-1,K1= K22 =1/ K3,25,4对于气体反应，可以用平衡时的浓度(物质的量)表示，也可以用平衡时各气体的分压来表示。,26,例如： N2(g)+3H2(g) 2NH3(g),27,请试导出Kc与Kp的关系式：,Kp = Kc (RT) n,提示：P AV = nA RT P A = A RT,aA+bB dD+eE,n = (d+e) (a

7、 + b),28,三、平衡常数的单位,通常情况下，Kc、Kp是有量纲（单位）的物理量。 若浓度单位以molL-1表示，Kc的单位为(mol L -1)n； 若压强单位分别以atm、Pa表示 ， Kp的单位分别为atmn、Pan 。 当n= 0时，Kc、Kp无量纲。 平衡常数的单位还与化学反应方程式的写法有关。,29,N2O4(g) 2 NO2(g) n= 1 K1=N022/N204= 0.36 (molL-1 ) 1/2 N2O4(g) NO2(g) n= 1/2 K2=NO2/N2O41/2= 0.60 (mol.L-1)1/2 2 NO2(g) N2O4(g) n= -1 K3=N2O4

8、/NO2 2 = 2.78 (mol.L-1)-1,30,四 平衡常数的意义,1平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度、估计反应的可能性。因为平衡状态是反应进行的最大限度 。,31,K很小的平衡体系， 说明平衡时产物的浓度很小.,N2(g)+O2(g)=2NO(g) Kc=NO2/N2O2 =110-30(298K),32,如： 2Cl(g) Cl2(g) (298K) Kc = Cl2 / Cl2 = 11038,平衡常数很大的反应， 平衡混合物中几乎 全部是产物分子。,33,平衡常数非常大或非常小的反应通常就认为是向一个方向进行的不可逆反应。,34,平衡常数不太大也不太小的反应,N2O4

9、(g) 2NO2(g) Kc=NO22/N2O4= 0.36 (373K),接近1.,反应物和产物的浓度相差不会太悬殊，不论反应从哪边开始，正向反应和逆向反应都进行不完全。 这是典型的可逆反应 .,35,请注意:,（1）利用K的大小比较不同化学反应进行的倾向和程度时，各反应必须采用相同的单位。,36,（2）平衡常数数值的大小，只能指示一个可逆反应的正向反应所能进行的最大程度，并不能预示反应达到平衡所需要的时间。,37,如 2SO2+O2=2SO3(g)(298K) Kp=3.61024 虽然平衡常数很大，但由于反应速度太慢，常温时，几乎不发生反应。,38,（3）平衡常数数值极小的反应,说明正反

10、应在该条件下不可能进行.,39,如 N2+ O2 = 2NO Kc = 10 -30 由于平衡常数数值极小，说明常温下，用这个反应固定氮是不可能的。,40,H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) K1=H2O/H2O21/2 CO2(g) CO(g)+1/2O2(g) K2=CO O21/2/CO2 将两个方程相加，消去1/2O2，得 H2(g)+ CO2(g)= H2O(g)+ CO(g) K3=H2O CO/ H2 CO2 K1 K2=H2O/H2O21/2COO21/2/CO2 = H2OCO/ H2 CO2= K3,两个反应式相加（相减）时，平衡常数的关系,41,两个反应方程式相加（

11、相减）时所得平衡常数，可由原来的两个反应方程式的平衡常数相乘（相除）得到。,42,转化率：平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比。,5-1-2 平衡常数与平衡转化率,43,P59,例3,44,P62例5,45,1.写出化学反应方程式;,2.写出反应物的起始浓度;,3.写出各物质的平衡浓度;,4.写出平衡常数表达式;,5.将各物质的浓度代入平衡常数表达式中;,6.解方程.,46,5-2 化学反应进行的方向,5-2-1 标准平衡常数 5-2-2 判断化学反应的方向,47,aA+bB gG+hH,(G /c )g(H /c) h,K =,5-2-1 标准平衡常数,(A /

12、c )a(B /c) b,标准平衡常数,相对浓度,标准浓度,48,aA+bB gG+hH,(PG /p )g(PH /p) h,K =,(PA /p )a(PB /p) b,标准平衡常数,相对分压,标准分压,49,标准平衡常数K无量纲。 标准浓度c= 1moldm-3 标准分压p = 1.0105 Pa 相对浓度= 平衡浓度/ c 相对分压= 平衡分压/ p,50,National chemistry week (ACS),51,5-2-2 判断化学反应的方向,aA hH,(C(H)/ C )h,Q =,反应商Q: 某一化学反应产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方乘积之比.,(C(A)/

13、 C )a,非平衡浓度,52,aA hH,(C(H)/ C )h,= K ,(C(A)/ C )a,Q平=,反应达到平衡时的反应商Q = K ,53,Q K ,aA hH,如果 体系未达到平衡状态：,54,Q K ,aA hH,如果,55,注意：,Q表达式中各物质的浓度是任意状态下的浓度，其商值是任意的； K表达式中各物质的浓度是平衡时的浓度，其商值在一定温度下为一常数。,56,5-3 标准平衡常数K 与r G m的关系 5-3-1 化学反应等温式 5-3-2 几种热力学数据之间的关系,57,rGm= r G m +RT lnQ R, 摩尔气体常数（8.314 Jmol-1 K-1 ）; T,

14、 热力学温度; Q,反应商.,5-3-1 化学反应等温式,aA (aq)+ bB (aq) gG (aq) + hH (aq),CGg CHh,CAa CBb,Q =,58,化学反应处于平衡状态时，rGm= 0, Q = K ,r G m = -RT lnK ,可借助热力学函数求算化学平衡常数。,则,rGm= r G m +RT lnQ,0 = r G m +RT ln K,在等温下,59,所得K称为热力学平衡常数，是无量纲量。 数值上 Kc =K 一般地，KpK,60,非平衡状态时化学反应吉布斯自由能变化与平衡常数的关系。 化学反应等温式对研究化学反应非常重要。因为利用它能判断等温等压下化学

15、反应的方向和限度，并能为控制反应方向提供依据。,rGm= -RTlnK + RT lnQ,61,Q = K ，rGm = 0 反应达平衡。 Q K ，rGm 0， 逆反应自发进行。 Q K ，rGm 0， 正反应自发进行。,rGm= -RTlnK + RT lnQ,62,5-3-2 几种热力学数据之间的关系,r G m = i f G m(产物) - i f G m(反应物),物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 （可查热力学数据表得到）,反应的标准摩尔吉布斯自由能改变量 aA + bB = dD + eE r G m = d f G m (D) + e f G m (E)产 -a f G m (A

16、) + b f G m (B)反,63,反应的标准摩尔焓改变量rHm ： aA + bB = dD + eE rH = dfH(D) + efH(E)产 -afH(A) + bfH(B)反,rHm = i f H m(产物) - i f H m (反应物),物质的标准摩尔生成热 （可查热力学数据表得到）,64,反应的标准摩尔熵改变量rSm ： aA + bB = dD + eE rSm = d S m (D) + e S m (E)产 -a S m (A) + b S m (B)反,rSm = iS m(产物)-iS m (反应物),物质的标准熵（查热力学数据表）,65,aA + bB = d

17、D + eE,r G m = r H m -T r S m,注意：不是热力学数据表中的. f G m , 标准摩尔生成吉布斯自由能 f H m , 标准摩尔生成热 S m, 标准熵,66,用公式 处理问题需要注意两点： （1）该式是经近似处理而得，所以求得数值为近似值。 （2）是指反应物和产物皆处于标准状态的情况。,r G m = r H m - T r S m,67,5-4 化学平衡的移动 什么是化学平衡移动？,5-4-1 浓度对平衡的影响 5-4-2 压强对平衡的影响 5-4-3 温度对平衡的影响,68,5-4-1 浓度对平衡的影响,69,体系处于化学平衡状态时， 增加某一物质的浓度， 平

18、衡就会向减少这一物质 所增加的浓度的方向移动。,旧平衡,新平衡,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),70,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),绝热膨胀,U=Q-W 由Q =0 故U=-W膨,71,当持续减少NH3或增加N2 、H2时 C2NH3/CN2C3H2= Q K,N2(g)+3H2(g) 2NH3(g),72,在其它条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度，化学平衡向着正反应方向移动。,aA+bB dD+eE,73,aA+bB dD+eE,增加生成物浓度或者减少反应物的浓度， 化学平衡向着逆反应的方向移动。,74,棕色,NO2 N2O4,P增大,5-4-2 压强对平衡的

19、影响,N2O4(g) 2NO2(g),无色,75,对于气体反应，理想混合气体中各组分气体的活度为:,B=PB/P,B: 物质B， PB:组分气体的分压（Pa）， P:标准压力（即105Pa）。 稀溶液中, 活度浓度。,76,一、有气体参加，但反应前后气体分子数目不等的反应。,如： N2(g)+3H2(g)2NH3(g),=Kp,77,N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 如果平衡体系的总压力增加到原来的两倍：,Qp Kp,Qp =,= 1/4Kp,= 4/16(P2NH3/ P3H2 PN2),78,N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 如果将平衡体系的压力降低到原来的一半，,QpKp

20、,= 16/4 (P2NH3/P3H2 PN2) = 4Kp,Qp =,79,N2(g)+3H2(g) 2NH3(g),N2(g)+3H2(g) 2NH3(g),在等温下，增大总压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；,减小总压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。,80,二、有气体参加，但反应前后气体分子数相等的反应。,CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) PCO2PH2/PCOPH2O=Kp,81,CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g),当体系压力增加到原来两倍时， Qp= 2PCO22PH2/2PCO2PH2O =4PCO2PH2/4PCOPH2O=Kp,82,在有气

21、体参加的可逆反应中，如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等，在等温下，增加或降低总压力，对平衡没有影响。,83,三、对于溶液中进行的反应，改变总压力对平衡几乎没有什么影响。因为压力对液体的体积影响极小。,84,Co(H2O)62+4Cl- CoCl42- +6H2O 浅粉色 浓兰色,5-4-3 温度对平衡的影响,CoCl2与HCl的反应:,吸热反应,85,用勒夏特里原理 理解温度对化学平衡的影响， 一个简单的方法是把热当成化学试剂。,吸热反应： 反应物 + 热量 生成物 T,T,86,放热反应： 反应物 生成物+热量 T T ,87,88,lnK = -rGm /RT,lnK =,R

22、T,R,将rGm=rHm-TrSm代入, 得,rHm- TrSm,lnK =,RT,r G m = -RT lnK ,89,lnK =,RT,R,90,设rHm, rSm不变, lnK2-lnK1=rHm/RT1-rHm/RT2 ln(K2/K1)=rHm(T2-T1)/RT1T2,lnK = -,RT,R,91,如果rHm 0 （放热反应）,T, K,T , K,K2,=,K1,(T2-T1),如果rHm 0 （ 吸热反应）,92,因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起混合物中各物质百分含量随之改变，从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡移动。,93,勒夏特里原理,讨论：对于未达平衡体系适用吗？,假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压强或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,94,一、 增加反应体系总压力的方法有 （1） 减少体积 （2） 增加气态反应物或生成物 （3） 加入惰性气体 其中哪种方法在什么条件下可使化学平衡发生移动？为什么？,思考题：,