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1、第十三章 硼族元素,Boron,Aluminium,Gallium,Indium,Thallium,13-1 硼族元素概述,In,最外层都有3个电子，化合价主要有+3和+1，易形成共价化合物。,2.气态氢化物的通式：RH3,3.最高价氧化物对应的水化物通式为H3RO3或R(OH)3,硼族(A)：B, Al, Ga, In, Tl 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数 价层轨道数 缺电子化合物: 成键电子对数 价层轨道数 如：BF3 特点：a. 易形成配位化合物HBF4 HF BF3 b. 易形成双聚物Al2Cl6,硼： 以硼酸盐矿物存在 铝： 以Al-O键存在，矿物以铝矾土(Al2O
2、3) 最为广泛 镓： 与Zn, Fe, Al, Cr 等矿共生 铟： 与闪锌矿共生 铊： 与闪锌矿共生 Ga, In, Tl 属稀散元素，无单独矿藏 。,存在形态：,ZnS,同素异形体 无定形硼 晶形硼 棕色粉末 黑灰色 化学活性高 硬度大 熔点，沸点都很高, 13-2 硼的单质和化合物 2.1 硼的单质,-菱形硼(B12)由B12二十面体组成的六方晶系，B原子占据二十面体的12个角顶。每个二十面体以三中心二电子的B3键和B-B键连接。,-菱形硼,成键特征：易形成多中心键 B原子的价电子数(3)少于价层轨道数(4)，这种 原子称缺电子原子。所谓多中心键就是指较多的原 子靠较少的电子结合起来的一
3、种离域的共价键。 在硼单质或硼化合物中，共存在有5种类型的成 键方式：,BH 硼氢键,BB 硼硼键,H B B 氢桥键,B B B 开式硼桥键,B B B 闭合硼桥键,1. 基本结构单元是B12正二十面体。 2. 基本结构单元间以三中心二电子键和键相互连接 而成硼晶体。,1. 制备与用途,酸法：Mg2B2O5H2O(硼镁矿) + 2H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4 虽一步可得到 H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件。 碱法：Mg2B2O5H2O + 2 NaOH(浓) 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2,4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O710H2O
4、 + NaCO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4 2 H3BO3 B2O3 + 3H2O B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B (粗硼),粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3 分别用 HCl、NaOH、HF 处理，得( 95 % 98 % )硼 用 I2 与之作用，形成 BI3 2BI3 3I2 + 2B （99.95%) 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼。,用途： 无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。,钽 丝（
5、10001300K）,2. 硼的反应 常温下不活泼，高温下活泼： 4B + 3O2 2B2O3 2B + 3Cl2 2BCl3 与硅相似 2B + N2 2BN (均在高温下进行) 和氧化性酸反应，比硅活泼些： B + 3HNO3(浓) H3BO3 (or B(OH)3) + 3NO2 2B + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 (or B(OH)3) + 3SO2 和强碱起反应： 2B + 2NaOH(浓)+ 2H2O = 2NaBO2 (偏硼酸钠) + 3H2 2B + 2NaOH + 3KNO3 = 2NaBO2+ 3KNO2 + H2O,高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。具有硬度
6、大，耐高温，抗腐蚀等特点。 金属硼化物一般不符合原子价规律，如 MgB2、Cr4B、LaB6、Nb3B4 等。 2.2 硼的化合物 1. 硼的氢化物硼烷 Borane 分类： BnHn+4 BnHn+6 例： B2H6 (乙硼烷) B4H10 (丁硼烷),有CH4但无BH4 最简单硼烷是 B2H6,最简单的硼烷，理应是 BH3，但结构研究表明它的分子式是 B2H6 。 B 还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系。 B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比
7、BH3 稳定（二聚体的稳定常数为106）,如果 BH3 分子 存在的话，则 其结构为：,（氢桥键）,分子间键联关系,硼烷的结构 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。,美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖,3c-2e (3 center-2 electorn bond),端基上的 H 和 B 之间形成键(sp3-s)。四个端 H和两个 B 形成分子平面，中间两个 H分别在平面的上下各一个, 形成两个3c2e的氢桥键。,B4H10分子结构,高硼烷的分子构型为正二十面体或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角）所具有的巢状或蛛网状结构。
8、,巢状硼烷结构,氢键和氢桥键有什么不同？,氢 键 氢 桥 结合力的类型 主要是静电作用 共价键（3c-2e键） 键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于共价键） H 连接的原子 电负性大， 缺电子原子， 半径小的原子， 主要是B 主要是F、O、N 对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称,性 质,火焰呈现绿色,含硼化合物燃烧,加合反应 B2H6 + CO 2 H3BCO B2H6 + 2 NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- 2 LiH + B2H6 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 2 NaBH4,被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl
9、 DrHm= -1376 kJmol-1,自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) 高能燃料，剧毒,水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2(g) 水下火箭燃料,制 备 不能由 B 和 H2 直接化合制得。 质子置换法： 2BMn + 6 H+ B2H6 + 2Mn3+ 氢化法： 2BCl3 + 6 H2 B2H6 + 6 HCl 氢负离子置换法： 3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4,乙醚,乙醚,火焰呈现绿色
10、,含硼化合物燃烧,(1) 硼氢化合物的分类,通 式 BnHn2- BnHn+4 BnHn+6,骨架电子对数 n+1 n+2 n+3,分子结构类型 闭合式 巢 式 蛛（网）式,实 例 B5H52-，B12H122- B5H9，B6H10 B4H10，B5H11,知识介绍,硼氢簇及威德规则,BH单元看作多面体的基本单元，BH 键的两个电 子不算入骨架电子； 其余电子都算入骨架电子； B 原子上键合两个 H 原子，只能将两个BH键中 的一个算作多 面 体的基本单元； 每个 BH 单元有 4 个键电子（3+1），向骨架提 供的电子数为 2。,威德规则：适用于各种三角形围成的多面体，计算 骨架电子对数的
11、规则如下：,(3) 实例,B5H52- 的组成属于 BnHn2- 型。 具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征。也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个 BH 键，这样的 BH 单元共 5 个；考虑到它们提供的 5 对电子和两个负电荷，骨架电子对的总数应为 5 + 1 = 6 (或 n+ 1)。 这正是闭合式簇化物的特征。这种闭合多 面体只能是 5 个顶点的 多面体，因而无疑为三 角双锥体。,从化学式和电子数结果推断 B5H52- 的结构,B2O3,制备：,原子晶体：熔点460C 无定形体：软化,性质：,+H2O,B2O3 (晶状) H2O (g) = 2HBO2 B2O3 (无定
12、形) 3 H2O (l) = 2H3BO3,2. 硼的含氧化合物,Boron oxide,硼砂珠试验：B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。 CoO + B2O3 = Co(BO2)2 深蓝色 Cr2O3的硼珠 绿色 CuO的硼珠 蓝色 MnO 的硼珠 紫色 NiO的硼珠 绿色 Fe2O3的硼珠 黄色 873K时，B2O3可与NH3反应制得氮化硼(BN)x，与CaH2反应生成CaB6。,BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型 (1) 无定型(类似于无定型碳) (2) 六方晶型(类似于石墨) 作润滑剂 (3) 立方晶型(类似于金刚石) 作磨料,B：sp2杂
13、化,硼 酸 Boracic acid,性质:,B(OH)3(aq) + 2 H2O(l)= H3O+(aq) + B(OH)4-(aq),(1) 一元弱酸 (固体酸),加合一个OH-离子，而不是给出质子，符合缺电子结构，为典型的路易士酸。,在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化:,H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能: B(OH)3 + H3PO4 BPO4 + 3H2O (中和反应),(2) 与多羟基化合物加合,硼酸的鉴定反应,点燃时: 硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰,(3) 受热易分解,浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼
14、酸酯，硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在.,3 C2H5OH + H3BO3 = B(OC2H5)3 + 3 H2O,浓 H2SO4,硼酸三乙酯,硼砂是硼的最主要的含氧酸盐, 白色, 玻璃光泽.,硼酸盐 Borate,结构:,全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %。其中一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应用领域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂。,硼砂：Na2B4O710H2O，实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 8H2O,性 质：,构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ),(1) 水解呈碱性,(
15、2) 与酸反应制H3BO3,(3) 脱水,风化脱水,受热脱水,硼砂玻璃,Na2B4O7 + MnO Mn(BO2)22NaBO2 绿色,Na2B4O7,用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：,Na2B4O7 10H2O + 2 HCl = 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O,(1) BX3结构：,B：sp2杂化,(2) BX3性质：,3. 硼的卤化物,BBr3,BCl3,BF3,酸性：大小顺序 BF3 BCl3 BBr3,从 F，Cl，Br 的电负性考虑， BX3 的酸性本应按上述顺序减弱，这是由于BX3 的平面三角形分子结构和垂直于平面的 p 轨道形成的键强弱是随 F，Cl
16、，Br 的顺序而减弱的缘故。,BX3 酸性的大小顺序为什么是： BF3 BCl3 BBr3,在三卤化硼中，每个卤原子的P电子对都有可能同B的空P轨道形成P-P键，所以BX3中的BX键长比正常的键长要短，这个P-P键应当容易受到路易斯碱的进攻而发生反应,BX3分子能稳定存 在的原因是由于X 原子能提供电子对 与B空P轨道形成形 成P-P 键，H原子 没有电子对，所以 BH3不能稳定存在,水解：,制备: (1)置换法,B2O3 + 6HF = 2BF3 (g) + 3H2O BF3 (g) + AlCl3 = AlF3 + BCl3,(2) 卤素与 B 直接反应,2 B + 6 HCl = 2 B
17、Cl3 + 3 H2O B2O3 + 3 Cl2 + 3 C = 2 BCl3 + 3 CO,2B + 3 X2 = 2 BX3,（BI3 除外）,13-3 铝的单质及其化合物 3.1 铝的单质 银白色有光泽金属，密度2.7g/cm3, m.p. 930K, b.p. 2740K，具有良好的延展性和导电性。可用来制造日用器具、合金、电器设备等。,化学反应： 4Al + 3O2 = 2Al2O3 - 3339 kj/mol (铝热还原法原理) 2Al + 3S = Al2S3 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + H2,NaAlO2,Cathode reaction
18、 (阴极反应) Al3+(melt) + 3e- Al(l) Anode reaction (阳极反应) 2O2-(melt) + C(s,gr) CO2(g) + 4e- 4Al3+ (melt) + 6O2- (melt) + 3C(s, gr) 4Al(l)+3CO2(g),单质铝的制备,Cryolite(冰晶石,Na3AlF6) +alumina(氧化铝，矾土)，950C melted! (1886),1A, 80h 1mol Al (27g) (两个易拉罐)，耗电！,(1) 氧化铝：Al2O3 -Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 -Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可
19、作催化剂载体。,红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+),3.2 铝的化合物,有些氧化铝晶体透明， 因含有杂质而呈现鲜 明颜色。,(2) 氢氧化铝： Al(OH)3 两性化合物， 在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 简便书写为AlO2-或AlO33-,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子键 共价键 共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。 易形成双聚物,气相AlCl3, 有双聚分子, 有配位键, 或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键.,(3) 铝的卤化物,用干法合成AlCl3：,水解激烈：,潮湿空气 中的AlCl3,Al3+的鉴定
20、：在氨碱性条件下，加入茜素,硫酸铝： 铝钾矾(明矾)：,茜素：1, 2 -二羟基蒽醌,(4) 铝的重要化合物,13-4 镓、铟、 铊的单质和化合物 4.1 镓、铟、 铊的单质,1. 物理性质 Ga, In, Tl 都是银白色的软金属， 比铅软。m.p. 都很低。Ga 熔点29.78， 在手中融化, 但 Ga 的b.p. 为2070，以液相存在的温度范围最大。 Hg 处于液体的温度范围: -38 - 356。,2. 化学性质 和非氧化性酸反应 2Ga + 3H2SO4 Ga2(SO4)3 + 3H2 (In的反应相同) 2Tl + H2SO4 Tl2SO4 + H2 和氧化性酸反应 Ga + 6
21、HNO3 Ga(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (In相同) Tl + 2HNO3TlNO3 + NO2+H2O 不能氧化到Tl(III) 和碱反应 2Ga + 2NaOH + 2H2O 2NaGaO2 + 3H2 两性,4.2 氧化物及氢氧化物,Ga2O3和Ga(OH)3：两性偏酸、 Ga(OH)3可溶于NH3H2O, Al(OH)3 不溶于NH3H2O, 所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。 In2O3 和 In(OH)3 几乎无两性表现，In2O3 溶于酸，但不溶于碱。 按 Ga(OH)3、 In(OH)3、Tl(OH)3 顺序, 越来越易脱水, 生成氧化物: 2M(OH
22、)3 M2O3 + 3H2O 以致于 Tl (OH)3 几乎不存在。,Tl2O3易分解: Tl2O3(棕黑色) Tl2O(黑色) + O2 (加热) Tl2O 易溶于水，形成的 TlOH 也易溶于水: Tl2O(黑) + H2O 2TlOH (黄) 在氢氧化物中, TlOH 是强碱 ( 但不如KOH ); Ga(OH)3 的酸性最强。 4.3 Tl (III) 盐类的氧化性 Tl 有 (III) 和 (I) 的盐及化合物, Ga (I) 和 In (I)难生成, 而 Al (I) 不存在。MF3为离子型化合物，其余卤化物为共价型， b.p.低，由于惰性电子对效应, Tl (III) 有较强的氧
23、化性。,TlX 与AgX 相似，难溶，光照分解；Tl(I) 与变形性小的阴离子成盐时，与K+、Rb+ 等相似，如Tl2SO4易溶于水，易成矾。,硼族元素的卤化物比较,BX3、AlX3稳定，其余逐渐不稳定； GaXInX TlX 稳定性增加； GaCl2 反磁性，无成单电子，因其结构为Ga(I)Ga(III)Cl4；InCl2情况与之相同。,镓分族元素的氧化物比较,Ga、In、Tl 的氧化物可由单质与氧加热制备 Tl2O3 最容易被还原； Ga-O 体系相似于 Al-O 体系，存在 型和 型Ga2O3； Ga(OH)3、 In(OH)3 具有两性，但较弱； Tl(OH)3 不存在，但在溶液中存在
24、配离子，如： Tl(OH)(H2O)5 2+ 和 Tl(OH)2(H2O)4 +。,13-5 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系,5.1 惰性电子对效应,具有价电子构型为 s2p0-6 的元素，其 s 电子对不易参与成键而常形成 +(n-2) 氧化态的化合物，而其+n氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定(n:族数)。这是西奇维克(sidgwick)最早认识到的。 同一族中，各元素 s 电子对的惰性随原子序数的增加而增加，这在第六周期里表现得特别明显。如：IIIA 族的 Tl(I) 化合物比 Tl(III) 化合物稳定。 产生惰性电子对的原因仍探讨之中，尚需完善。,5.2 斜线(对角)关系
25、 对比周期系中元素性质，发现:,相邻两个族中，左上右下, 对角线元素性质相似 对角关系。周期系中如上三对元素对角关系明显。 对角关系主要是从性质总结出来的经验规律,可从具有相似的离子势来粗略解释。,Li,Be,B,C,Na,Mg,Al,Si,对角元素性质的相似性 仅以B和Si这一对元素为例列举如下:,硼族元素小结 一. B的成键特征： （一）共价成键为主； （二）缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成 多面体；例 - 菱形硼、B2H6； （三）是亲 F、亲 O 的元素； 二. Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析,三. 硼酸及其盐： （一）H3BO3 1. 晶体结构； 2. 化
26、学性质： (1) 一元Lewis酸； (2) 与多醇反应后，酸性； (3)和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。 （二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O 1. 晶体结构； 2. 化学性质： （1）水解成碱性，一级标准缓冲溶液； （2）硼砂珠试验鉴定金属离子。 四. 卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因(重点),五. 铝分族 （一）还原性： Al Ga In Tl 强 弱 （二）铝单质 1. 强还原性； 2. 是亲 O 元素； 3. 两性（重点） Al + H+ Al3+ + H2 Al + OH- Al(OH)4- + H2 （三）氧化物及其水合物的酸碱性变化； （四）卤化物： 1. A
27、l2Cl6(l,g) 结构； 2. 无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法重点）,七 “次周期性”小结（重点） （一） 第二周期元素（N、O、F） 1. EA1 N PP、O=O S-S、F-H Cl-H （二）第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。 氧化性： H3PO4（非氧化性酸） TeO2 因为 SO2+ SeO2 SO42- + Se H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 因为要在碱性介质中制 BrO4- 盐,而 PbCl4 PbCl2 + Cl2 TlCl3 TlCl + Cl2 2. NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Bi3+ PbO2(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Pb2+ 而 Tl3+ 无此反应， ( Tl3+/Tl+) = 1.24V, (MnO4-/Mn2+) =1.49V,（三） 第六周期元素：6s2 惰性电子对效应,Bi,2,S,5,、,BiCl,5,、,BiBr,5,、,BiBr,5,、,BiI,5,；,1.,不存在,PbS,2,、,PbBr,4,、,PbI,4,；,Tl,2,S,3,、,TlBr,3,、,Tl(III)I,3,作业: P427-428 2、3、8、9、10、11、 12、13、14、22。,第13章 硼族元素,谢谢大家！,