三章化学热力学基础ppt课件.ppt

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1、第三章 化学热力学基础 主要内容： 1. 热力学第一定律 基本概念，常用术语 2. 热化学 反应热（恒容，恒压），热化学方程式 盖斯定律 生成热 燃烧热 3. 化学反应的方向 熵 吉布斯自由能 1 人们研究化学反应的目的, 应该从两个方面去看： 一是从物质方面考虑: N2 + 3H2 2NH3 制取氨 用硫粉处理洒落的汞: S + Hg HgS 消除单质汞, 而不是制备HgS 化学热力学, 就是研究与化学反应相关的能量问 题, 研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。 二是从能量方面考虑: 大量的煤炭燃烧: C + O2 CO2 目的是获得能量, 不是制取 CO2。 此外，蓄电池充电的化学反应

2、, 是为了转化和储存能量 2 许多反应我们可以看得到， 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3 Mg + CO2 = MgO + CO 如： 3 有的反应难以看得到： Pb2+ + EDTA = Pb-EDTA 有的反应式可以写出来，却不知到能否发生？ NO， CO NO和CO是汽车尾气中的有毒成分， 它们能否相互反应生成无毒的N2和CO2 ？ 2NO(g) + 2CO(g) N2(g) + 2CO2(g) 4 3-1 热力学第一定律 3-1-1 热力学的基本概念和常用术语 1. 体系和环境 体系: 我们研究的对象, 称为体系。 环境:

3、 体系以外的其它部分, 称为环境。 例如: 我们研究杯子中的H2O，则H2O是体系，水 面上的空气，杯子皆为环境。当然， 桌子、房屋、 地球，太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系密切 相关的环境, 即为空气和杯子等。 又如: 若以N2和O2混合气体中的O2作为体系, 则N2是 环境, 容器也是环境。 5 宇宙: 体系和环境放在一起, 在热力学上称为宇宙 。 按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系, 将体系 分为三类: 1. 敞开体系: 既有物质交换, 也有能量交换。 2. 封闭体系: 无物质交换, 有能量交换。 3. 孤立体系: 既无物质交换, 也无能量交换。 界面: 体系和环境之间有时有界面

4、，如H2O和杯子; 有 时又无明显界面，如N2和O2 之间。 此时, 可以设计一个 假想的界面，从分体积的概念出发，认为VO2以内是体系 ， 以外是环境。 6 系统和环境 Matter (H2O) Heat flowHeat flow 敞开体系 封闭体系 孤立体系 7 2. 状态和状态函数 状态: 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体 系的一种存在形式, 称为体系的状态。 状态函数: 确定体系状态的物理量，如 n 、 T、 V、 p 因此 n, p, V, T 都是体系的状态函数。 状态一定, 则体系的状态函数一定。体系的一个或 几个状态函数发生了变化, 则体系的状态也要发生变化 。 n

5、 = 1 mol, P = 1.013 105 Pa, V = 22.4 dm3, T = 273 K 8 状态函数的分类 (1) 量度性质: 即广度性质，如V，n，m，U，H 等，具有 加和性。 (2) 强度性质：如 T，等，不具有加和性。 3. 过程和途径 过程: 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们 说体系经历了一个热力学过程，简称过程。 始态和终态: 体系变化前的状态为始态; 变化后的状态为 终态。 9 恒压过程，恒容过程，恒温过程 途径: 完成一个热力学过程, 可以采取不同的方式。 我们把每种具体的方式, 称为一种途径。 过程着重于始态和终态; 而途径着重于具体方式。 V3 dm3

6、 T 100 K p 100 kPa V6 dm3 T 200 K p 100 kPa V2 dm3 T 200 K p 300 kPa V1 dm3 T 100 K p 300 kPa 1 43 2 恒温过程 恒压过程 恒压过程 恒温过程 途径A 途径B 10 状态函数改变量, 取决于始终态, 无论途径如何不 同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。 V = V终 终-V始 =2 dm3-3 dm3 = -1 dm3 P = P终 终-P始 =300 KPa-100 KPa = 200 KPa T = T终 终-T始 =200 K-100 K = 100 K V3 dm3 T 10

7、0 K p 100 kPa V6 dm3 T 200 K p 100 kPa V2 dm3 T 200 K p 300 kPa V1 dm3 T 100 K p 300 kPa 1 43 2 恒温过程 恒压过程 恒压过程 恒温过程 途径A 途径B 11 4. 体积功 化学反应过程中, 经常发生体积变化。体系反抗外压改 变体积, 产生体积功。 假设: 在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应, 体 系反抗外压 F 膨胀。 这种功 W = PV 称为体积功, 以 W体 表示。 若体积无变化 V = 0, 则 W体 = 0 按照传统的功的定义： W = F l W = l S = P V F S

8、我们研究的体系与过程, 若不加以特别说明, 可以认为只 做体积功。 即: W = W体 12 5. 热力学能 (内能) 内能的特点： 1）虽然体系的内能尚不能求得, 但是体系的状态一定时, 内能是一个固定值, 因此, U 是体系的状态函数。 热力学体系内部所有能量之和, 包括分子原子的动能, 势能 , 核能, 电子的动能, 以及一些尚未研究的能量, 热力学 上用符号 U 表示热力学能（经常称为内能）。 2）体系的状态发生变化, 始终态确定, 则内能变化量, 即 U, 是一定值, U = U终 - U始 3）理想气体是最简单的体系, 可以认为理想气体的内能 只是温度的函数, 温度一定, 则 U

9、一定。 即 T = 0, 则 U =0 。 13 3-1-2 热力学第一定律 热力学第一定律的表述 某体系由状态 I 变化到状态 II, 在这一过程中体系吸热 Q, 并对环境做功(体积功) W, 体系的内能改变量用 U 表示, 则有: U = Q - W 体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系 对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量 守恒。 14 体系加环境为宇宙,内能是量度性质, 有加合性。 故: U内 = U + U = 0 J 能量守恒。 例3-1 某过程中，体系从环境吸收热量 1000 J，对环境做体积功 300 J。求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变

10、量以 及宇宙内能的改变量。 解：体系的热力学能的变化 U QW 1000 J 300 J 700 J 把环境作为研究对象 Q 1000 J, W 300 J 环境热力学能改变量为U Q W 700 J 15 功和热 体系状态变化时，体系与环境间的能量交换的两种形式： (1) 热(heat) (2) 功(work) 功和热的定义 热力学中，只研究系统在过程中与环境以热和功两种形式交换 的能量。 16 热 由于温度差引起的能量从环境到体系的流动 热用符号Q 表示， SI单位为J。 规定：若系统吸热，Q 0 系统放热，Q 0 ； 环境对系统作功， W 0 时, Qv 0, 是吸热反应 rU 0 表示

11、吸热, rHm 生成物 则: rHm = H生 - H反 若能知道各种反应物和生成物的 H 数值, 即可求出 rHm。 42 问题在于： H的绝对值是不可求的。 解决方法：所有物质都可以看做是由单质合成的, 若以单质的 热焓做为相对零点, 去规定各种物质的相对热焓值H, 即可以求 得反应的反应热rH。 1. 生成热的定义 化学热力学规定，某温度下，1.013105Pa,由处于标准状态 的各种元素的指定单质生成标准状态的 1 mol 某纯物质的热效 应，叫做该物质的标准摩尔生成热，简称标准生成热。 符号：fHm SI 单位： kJmol 1 指定单质：通常是最稳定的单质, fHm = 0 人们通

12、过大量实验, 将 298K 时的物质的标准生成热列成表, 供 查阅使用。 , 43 表中可查到: CO(g) 的生成热的值为 -110.5KJ/mol CO(g) 的生成反应 C(石墨) + 1/2O2(g) - CO(g) 的标准摩尔 反应热rHm为-110.5KJ/mol 标准状态 在生成热的定义中, 涉及到“标准状态” f: formation 生成 m: mol 摩尔 : Standard state 标准状态 标准状态： 固态和液态: 纯物质为标准态, 即: xi = 1 fHm(CO, g)= -110.5 kJmol 1 fHm 44 溶液中物质 A: 标准态是浓度 mA = 1

13、 mol/kg 1 mol/L, c 气体: 标准态是指气体分压为 1.013105 Pa, p 思考题: 知道了 H2(g) + 1/2O2(g)- H2O(l) 的rHm 是否等于知 道了298K的fHm (H2O, l) ? 对于反应 N2(g) + 3H2(g)-2NH3(g) 呢? 其rHm 是否等于 知道了298K的fHm (NH3, g) ? 45 标准生成热的应用 反fHm 反应物 生成物 同样数量和种类的 指定状态单质 rHm 生fHm 46 rHm 生fHm 反fHm 例3-3 求 Fe2O3(s) 3CO(g) 2Fe(s) 3CO2(g) 在 298 K 时的rHm。

14、fHm(CO, g) 110.52 kJmol1 rHm (298 K) 3fHm(CO2, g) 2fHm(Fe, s) fHm(CO2, g) 393. 51 kJmol1 解：查表得 fHm(Fe2O3, s) 824.2 kJmol1 fHm(Fe, s) 0 3fHm(CO, g) fHm(Fe2O3, s) 3(393.51)20 3(110.52)(824.2) kJmol1 25 kJmol1 47 3-2-4 燃烧热 生成热是选择相对起点做参照的热力学数据; 若 把终点选成参照物, 结果如何呢? 化学热力学规定，在 100 kPa 的压强下 1 mol 物质 完全燃烧时的热效

15、应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简 称标准燃烧热 (燃烧热）。 用符号cHm 表示 (c 为 Combustion, 燃烧), 单位为kJmol-1 对于燃烧热终点的规定, 必须严格: C: CO2 (g) H: H2O (l) S: SO2 (g) N: N2 (g) Cl: HCl (aq) 48 反应物 生成物 各种燃烧产物 rHm 生cHm反cHm 燃烧热和反应热的关系 rHm 生cHm 反cHm 49 3-2-5. 从键能估算反应热 化学反应的实质: 是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成 断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，通过分析反 应过程中化学键的断裂和形成，应用键

16、能的数据，可以估算化学 反应的反应热。 50 解：由方程式 2 NH3(g) 3 Cl2(g) N2(g) 6HCl(g) 可知 反应过程中断裂的键有：6个NH键，3个ClCl键； 形成的键有：1个NN键，6个ClH键； 有关化学键的键能数据为： 2 NH3(g) 3 Cl2(g) N2(g) 6 HCl(g) 例 3-4 利用键能估算下面反应的热效应 51 rHm 6E(NH)3E(ClCl) 1E(NN) 6E(ClH) 63893243 19456431 kJmol 1 468 kJmol 1 与热力学计算所得结果相近，具有一定的使用价值，但不能代 替精确的热力学计算和反应热的测量 52

17、 E(NH) 389 kJ/mol，E(ClCl) 243 kJmol1 E(NN) 645 kJ/mol，E(ClH) 431 kJmol1 53 热化学-反应热 恒容反应热：Qv=rU 恒压反应热：Qp=rH Qp QV nRT 或者 rHm = rUm +RT 计算方法： 生成热 燃烧热 化学键的键能 3-3. 化学反进行的方向 3-3-1 过程进行的方式 1. 各种途径的体积功 p-V 曲线下的面积：正好为 1 (16 -1) = 15 (单位) p-V 线下覆盖的面积是过程的体积功, 故功的大小比较直观。 恒压过程的体积功：W=p外V 选纵坐标：p/1105Pa；横坐标：V/110-

18、3 m3 在p-V图上将下列过程表示出来 p=16, V=1p=1, V=16 p外=1 W=p外V=1(16-1) =15单位 每单位为100 J p V 116 1 16 54 仍旧完成上述过程: 但途径发生了变化: 1 次平衡 p=16, V=1p=1, V=16 p=16 p=8 p=1 p外=8 p外=1 膨胀次数N=2 p V 116 1 16 p V 116 1 16 8 2 次平衡 55 p = 16 -14-12-10-8-4-p = 1 从始态到终态膨胀的次数 N=6， 平衡6次 p=16 p=12 p=8 p=4 p=1 p外=12 p外=8 p外=4 p外=1 膨胀次数

19、N=4 1 次平衡 p V 116 1 16 p V 116 1 16 8 2 次平衡 56 2 4 6 8 10 12 14 16 15 10 5 0V p N=6 平衡6次 红色曲线为 pV=C 的图像， 曲线上的点均表示平衡状态 57 N趋近于无穷大时，p-V折线无限逼近pV曲线， p-V折线 下的面积S无限逼近曲线下的面积Sl。 膨胀功的极限是 pV = C 曲线下面覆盖的面积。 (pV = nRT, 在恒温膨胀过程中，nRT为常数，故有 pV = C) 这种途径的体积功最大，是体积功的极限值 58 2. 可逆途径和自发过程 N的途径在所有过程中有着特殊性: a) 平衡次数无限多, 时

20、间无限长, 速度无限慢; b) 驱动力无限小, 体系几乎一直处于平衡状态; c) 功比其它过程的功大, 是极限值，用Wr表示; d) 体系和环境可以由原路还原。 从过程的终态出发，体系会无限多次地重复膨胀过程中的 种种平衡状态，沿着pV曲线被压缩回到过程的始态，也就 是说这种途径具有可逆性 N = 2, N = 4, N = 8, N = 10, 均没有可逆性 59 具有以上四个特点的途径, 称可逆途径, 而 N = 2, N = 4, N = 8, N = 10, N =15, N = 100,等过程, 称为自发过程, 这些过程 可以自发进行, 但不可逆。自发过程的逆过程, 称为非自发过程

21、。 可逆过程是理想的极限过程, 但有实际意义, 一般可以认为 , 在相变点的相变, 为可逆过程。如水在373K, 1.013105Pa时的 汽化或液化 理想气体的恒温膨胀过程中, U = 0, 故 Q = W, 可逆过程 的 Wr 最大, 故体系吸收的热量 Q 最大, 表示为 Qr。 60 (1) 一定条件下，不需环境对体系作非体积功就能进行的过程为自 发过程； 自发过程与非自发过程 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应 61 (2) 在环境对体系作非体积功条件下而进行的过程为非自发过程。 一切自发过程的本质特征： 自发过程具有不可逆性，即它们

22、只能朝着某一确定的方向进行。 自发过程有一限度平衡状态。 有一定的物理量判断变化的方向和限度。 3-3-2 化学反应进行的方向 一般认为, 似乎反应的方向肯定生成 AgCl沉淀。 将一杯水放在干燥的室内, 进行的过程是蒸发气化。 Ag+ + Cl- = AgCl AgCl = Ag+ + Cl- 如: 在 H2O 中, 投入一固体 AgCl, 则实际过程是: 62 H2O(l) = H2O(g) H2O(g) = H2O(l) 在室温下, 水蒸气与 H2O 共存, 似乎过程肯定为凝结成水。 63 我们所指的反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时, 反应进行的方向。 Ag+ 和 Cl- 均为

23、1mol/L,并与 AgCl 固体共存时, 反应的 方向当然是生成 AgCl沉淀 100 kPa 的水蒸气在常温下与水共存, 过程的方向当然是液化 。 把体系中各物质均处于标准状态时做为基本出发点 来研究反应 自发进行的方向。 非标准状态下的反应进行的方向在第五章化学平衡一章来学习。 19世纪中叶，经验规则： 任何没有外界能量参加的化学反应，总是趋向于能放热更多的 方向。 2Al(s)3/2O2(g)Al2O3(s) rHm 1676 kJmol1 H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (l) rHm 285.8 kJmol1 常温常压下，有些吸热反应也可以自发进行： Ba(OH)28H2

24、O (s)+2NH4SCN (s)Ba(SCN)2 (s)2NH3(g)+10H2O(l) 64 3-3-3 反应焓变对反应方向的影响 自发过程的趋势 1.系统放热，即rHm 0) S = Qr T 此为等温过程的S，T不等时，可用 微积分求算，将在物理化学中讲授 熵：可逆过程热温商，名称来源 70 过程的始终态一定时, 热量 Q 不一定, 但以可逆方式完成 时, Qr 一定。则一个过程的熵变 S 71 上节内容回顾： 化学反应进行的方向标准状态下的反应 影响反应自发进行的因素： 1、反应的焓变 rHm 0 3. 热力学第三定律和标准熵 (1) 热力学第三定律 在 0 K 时任何完整晶体中的原

25、子或分子只有一种排列形式，即 只有唯一的微观状态，其熵值为零 (2) 标准熵 标准状态下 1 mol 物质的熵值 符号：Sm 单位：Jmol1K1 72 从熵值为零的状态为出发点，是体系变化到终态p=100 kPa和某 温度T，原则上可以求出过程的熵变，即过程终态体系的绝对熵 值。 物质熵值变化的一般规律 2 同一物质，Sm(g) Sm(l) Sm(s)； 3 对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶 质和纯溶剂的熵值； 4 同一类物质，摩尔浓度越大，熵值越大； 5 压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响较 大。 1 具有加和性； 73 74 有了标准熵表, 即可求出各反应

26、的rSm Sm的数据随温度的变化较小,故 298 K 的标准熵表, 对其它 温度也适用。 rSm 生Sm 反Sm 化学反应标准摩尔熵的计算 初步估计一个化学反应的熵变的一般规律 对于气体物质的量增加的反应，总是正值； 对于气体物质的量减少的反应，总是负值； 对于气体物质的量不变的反应，其值一般总 是很小。 rHm(T K) rHm(298K) rSm(T K) rSm(298K) 两个重要的近似 实验证明，无论是反应的摩尔熵变还是摩尔焓变，受反应 温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略 温度对二者的影响。 76 8）SO2 (g) 1/2O2 (g)SO3 (g) rHm (

27、298K)98.9 kJmol 1 9）SO2 (g) 1/2O2 (g) SO3 (g) rHm (873K)96.9kJmol 1 77 两种趋势, 一是放热, rH 0。 当rH 0的过程才可以自发进行 2Na2O2 (s) +2H2O (l) = 4 NaOH(s) + O2 (g) 当rH 0 时， rS 0 时， rS 0以及rH 0, 反应正向不自发，逆过程自发； rGm (298K) 0 系统处于平衡状态。 例3-4 通过计算, 判断下列反应能否自发进行。 H2O2(l) - H2O(l) + 1/2O2(g) rGm = rGm (H2O, l) - rGm (H2O2, l

28、) = (-237.18) (-120.42) = -116.76 (kJmol1) 解：查表得 88 rGm (H2O2, l) = -120.42 kJmol1 rGm (H2O, l) = -237.18 kJmol1 rGm 0 rGm 0 反应正向不自发 rGm 0 rGm 0 系统处于平衡状态 Gibbs自由能变的应用 94 (2) 判断物质的稳定性 化合物的标准生成吉布斯自由能变fGm的负值越大，其稳定 性越大； 化合物的标准生成吉布斯自由能变fGm的负值越小，甚至为 正值的，其稳定性越小。 fGm的值与温度有关。注意具体问题要具体分析。 95 (3) 估算反应进行的温度转变温度

29、 rGm (T) rHm(T) TrSm(T)0 rHm 0 rSm 0 rGm 0 放热熵增,任意温度自发 rHm 0 rSm 0 rGm 0 吸热熵减,任意温度不自发 两种情况下均无转变温度 标准状态下，反应达平衡状态rGm 0时的温度： T转 rSm rHm rHm 0， rSm 0 T T转 反应正向自发 rHm 0 ，rSm 0 T T转 反应正向自发 96 rGm rHm TrSm 讨论温度变化对下面反应的方向的影响 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) CO2 ( g ) CaCO3 ( s ) CaO ( s ) CO2 ( g ) fGm 1129.1 kJmol1 6

30、03.3 kJmol1 394.4 kJmol1 f Hm 1207.6 kJmol1 634.9 kJmol 1 393.5 kJmol1 Sm 91.7 Jmol 1K 1 38.1 Jmol 1K 1 213.8 Jmol 1K 1 从有关数据表中查出如下数据( 298 K) 解得 rGm = 生fGm(298 K)反fGm(298 K) =131.4 kJmol1 0 故反应在常温下不能自发进行 97 由 rGm rHm T rSm 可知 rGm 0, 即 rHm T rSm 0 ，可以使反应正向自发进行 解得 rHm (298 K) 179.2 kJmol1， rSm(298 K)

31、160.2 Jmol 1K 1 当T1118.6 K时，反应可以自发进行。 即CaCO3(s) 在温度高于1118.6 K将分解。 98 本章小结： 1. 热力学第一定律 基本概念，常用术语 2. 热化学 反应热（恒容，恒压），热化学方程式 盖斯定律 生成热 燃烧热 3. 化学反应的方向 熵 吉布斯自由能 99 课后习题： 3-3 已知下列数据： SbCl5(g) SbCl3(g) rHm (kJmol1) -394.3 -313.8 rGm (kJmol1) -334.3 -301.2 通过计算回答反应 SbCl5(g) = SbCl3(g) + Cl2(g) （1）在常温下能否自发进行？(

32、不能) （2）在500时能否自发进行？ (可以) 3-1 在一密闭的量热计中将2.456 g正癸烷（C10H12 ，l）完全燃烧， 使量热计中的水温由296.32 K升至303.51K。已知量热计的热容为 16.24 kJK-1，求正癸烷的燃烧热。(-6763 kJmol-1) 3-2常温常压下B2H6(g)燃烧放出大量的热 B2H6(g) + 3O2(g) = B2O3(s)+3H2O(l) (rHm= -2165 kJmol1) 相同条件下1 mol单质硼燃烧生成B2O3(s)时放热636kJ，H2O(l)的标 准生成热为 -285.8kJmol-1，求B2H6(g)的标准生成热。(35.6kJmol- 1) 100