《三章双原子分子的结构和质.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三章双原子分子的结构和质.ppt（136页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第三章 双原子分子的结构和性质 分子结构 分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保 持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反 应的基本单元。 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) 原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和 方式结合成分子。 物质化学 性 质 分子 性质 分子 结构 原子间相互作用 化学键 离 子 Na+ Cl Fe+3( Cl)6 N-O 中性分子 He-He 离子键 配位键 共价键 金属键 H 键 范德华力 处理分子结构问题的 三个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orb
2、it 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT ） H2+ MO理论 H2 价键理论 本章重点 3-1，氢分子离子(H2+)的 量子力学处理 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它 是最简单的分子。 1. H2+的Schrdinger Equation =E Ma1840Me - Born-Oppenhermer approximation 假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固 定的核势场中运动。 e R ra rb b a H2+的椭球坐标系 2. 变分法原理 对任意一个品优波函数，用体系的 算
3、符求得的能量平均值，将大于或接近 于体系基态的能量E0： =*d/*d E0 证明： 设有本征函数系： i, i = 0,1,2,为正交，归一的完备 集 其能量： E0E1E2,EiE00 则有： i = Ei i 那么任意波函数 可按的本征函数 i 展开 =ci i i, i = 0,1,2 则，E=*d=ci*i* ci i d=ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值， ci*ci =1(*d=1)，0 ci*ci 1 故，EE0ci*ci EiE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0 参数变分法 变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。 利用线性函数(c1,c2) =*d/*d =E
4、( c1,c2,c3,) 求E的最小值E0 Ec1Ec2Ec3= = 0 可求出 c10，c20，c30 然后求 0（c10，c20，c30） 3H2+的变分过程 选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R , H2+ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有： H原子基态波函数为： 同样 e 仅属于核b时，则有 ： 实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， = c1a+ c2b 做为0, 要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R 时，ra , rb ,
5、取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits 解方程：由变分原理 *可去掉，实函数 * 由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令： E取极值的条件 : 即： 求极值，即为体系的能量E 关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。 二阶久期行列式 H2+的久期方程 同核双原子分子： 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca=cb， 1= ca(a+ b) ， 将E2代入，得 ca=cb， 2= ca (a b) 归一化，得 思路： 选
6、变分函数 ca 1 + cb 2 变分 E*d/*d 求极值 E/ca=0 E/cb =0 解 ca , ca的齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数 4 讨论 用参数变分法近似解H2的Schrdinger方程， 得到1和2 ，E1和E2。 这些解关系到3个积分， Sab, Hab , Haa 重叠积分 S Sab=a* b d 其大小: Sab=（1+R+R2/3）e-R, S的大小与 R有关 ，, R=R0时 : S 1 最小的Sab 一般的Sab 最大的 Sab 当Sab 0, E 下降，生成成键 轨道 当Sab 0, E 上升，生成反键 轨道 当Sab =0, E 不变，生成非 键轨
7、 道 Haa 库仑积分库仑积分 （） Haa =a*a d= EH ： 基态H原子的能量 1/R ：两核的库仑排斥能 a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能 J =（1+1/R）e-2R 一般来说： a核与 b核的排斥近似等于a核上的电子与 b 核的吸引。 J 0 EH 讨论 ：库仑积分 近似为H原子基态的能量。 库仑积分 0 Hab: 交换积分 Hab =a*b d= 一般： ra 小于 R，（电子在两核间） K0. 讨论： EH0, Sab0, K0 0 =EHSab+K 与Sab有关，是R的函数， 决定了原子结合成分子倾向的大小， 分子能量降低的程度。 Hab=Hba 电子在
8、两个原子轨道间交换位置， 故称交换积分或共振积分。 （能量为负，使分子成键） （S. J. K 可由椭球坐标求得） 分子轨道能量 E= Haa+Hab /（1+Sab） =+/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） E= HaaHab / （1Sab） =/（1S） = (EH + J EHS K) / ( 1S ) = EH + (JK) / (1S) 所以 EIEH E。 EI为所求的近似基态能量 。 例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=0.1127， S=0.5863au a. 曲线有最低点为束缚态， 为成键轨道。
9、曲线为单调下降，E0，为不稳定态， 排斥态，解离态， 为反键轨道。 b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm c. 解离能 De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=- 0.0648a.u.) Deexp=-2.79eV =-269.0kJ/mol EH=-13.6 eV 能级相关图-分子轨道能级图 R = R0时， S1， E E 特点： a. 相关线连接AO与MO b. NMO = NLCAO 分子轨道数 = 组成它的AO数 c. 电子按能量最低与Pauli原理填入MO， d. 积分起主要作用。
10、波函数与电子云 2=1/（2+2S）（a2+b2+2ab） 2= 1/（2-2S）（a2+b2-2ab） H2+ 电子云分布图 是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间， 增加了核间区的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引， 即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+ 稳定态。 共价键的本质 原子相互接近时，AO a和b相互作用形 成 MO 1和2. 电子进入成键轨道1，体系能量降低，形 成稳定分子，即两原子间形成共价键. MO理论认为： 共价键的实质： 是电子从AO转入成键MO的结果。 3.2 简单分子轨道理论 和 双原子分子结构 1SMOT 分子轨道定义： 分子中的单电子波函数叫
11、MO （分子: 原子核骨架与电子组成的整体） 假设分子中每一个电子在核与其它电子的平 均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数 叫MO。 为空间分布，2 为几率密度。 每一个MO有一相应的MO能级。 分子轨道理论在模型上的三个近似 分子体系 =（1/2MN）N2 （1/2）i2 (动 能) ZNZM/RNM 1/rij (排斥能) ZN/rNi (吸引能) - a. Born-Oppenheimer近似， R=C, 核固定近似。 b. 非相对论近似, me=mo , ve , 两AO 能量相差大， 则：U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成键。 若Eb Ea，在成键中起重要作用。
12、 （同核双原子max） （2）AO最大重迭原则 当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成 键的强弱取决于交换积分，越大，键越强（成 键轨道相对于AO能量降得越多） 。 = EH Sab + K = EH Sab + (1/R) Sab - ab/ra d 的大小与重迭积分Sab有关， Sab越大，（轨道重迭程度越大） 越大，键越强。 H2+ 的Sab =0.6 （最大的S） HF 的 1SH2PF = 0.30，(一般较小) 共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。 （3）对称性匹配原则： 原子轨道重迭时必须有相同的符号 AO s - 球对称 px -x轴对称 dz2 -z轴对称 有不同的空间
13、对称性。 若对称性不同，则互相抵削，不能成键。 s，px 沿y轴重迭，= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab0，| 增大，对称性允许. Sab0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。 其它两条件解决效率问题。 只有对称性相同的AO才能组成MO。 对称性允许 + + + 相长 + - - 对称性不允许 - + - 相消 - - + 当键轴为x轴时： AO 可与 AO 组成 MO s s，px， dx2-y2，dz2 px s，px，dx2-y2 ，dz2 py py，dxy pz pz，dxz dxy py， dxy dyz dyz dxz pz，
14、dxz dx2-y2 s， px， dx2-y2， dz2 dz2 s， px， dx2-y2， dz2 s s， pz， dz2 px px， dxz py py， dyz pz s， pz， dz2 dxy dxy dyz dyz， py dxz dxz， px 当键轴 a b 为z轴时： a 可组成MO的b 3. 分子中电子的排布 (1) 排布遵守 Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hunds Rules (2) 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO， 线性组合 n个MO 能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原 子轨道的称为反键轨道
15、，等于原子轨道的称非键 轨道 。 成键与反键轨道成对出现 (MO)， 其余为非键轨道（AO）。 (3) 反键轨道，同样是MO。 能量高 节面多 也可形成化学键 激发态轨道 4.MO的标记与分类 5. 一般MO： *g,u AO 6. 下标： 宇称（中心反演）情况 g 偶宇称 对称 u 奇宇称 反对称 7. 上角： 成键与反键（*）轨道 8. 后面：构成MO的AO，或分子解离成原子的状态， MO总是与AO有关， 或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成。 (1)双原子分子MO的标记 MO (2)分类： -MO： 沿键轴方向无节面的MO， 由对称性的AO沿键轴方向重迭而成。 特点：圆柱形对称，可
16、以绕键轴自由旋转而不改变 轨道符号和大小。 成键-MO-g 2S， 2 S +2 S， 没有节面 反键-MO-u* 2S， 2 S -2 S， 有节面 -MO：沿键轴有一个节面的MO， 是由对称性的AO线性组合而成 ， -MO 轨道不能由S-AO形成。 成键-MO -u 2Py， 2py +2py 奇宇称， 不含垂直键轴的节面， 反键-MO -g* 2Py， 2py -2py 偶宇称， 含垂直键轴的节面。 -MO：通过键轴有两个为0的节面的 MO为-MO轨道。 -MO 轨道不能由S- 或P- AO组成 （要有两个节面）。 两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴 或两个dx2-y2
17、轨道沿z轴重迭而成的MO， 才有 可能是-MO 。 3.3 双原子分子结构 分子轨道的能级次序 AO的能级次序已知 ns (n-2) f (n-1) d np 1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s , 4f 5d 6p 7s 成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低 受到的影响因素有： 核间距R，电子组态，偶合作用，等等。 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。 1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py * 2px *2py 2pz* 属于此种排列的同核双原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2),- O2, F2, Ne2
18、顺序1： 1同核双原子分子的能级顺序 顺序2： 1 g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u 属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时 ，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互 作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)。 1. 同核双原子分子示例 原子组态MO能级分布 （电子组态，电子结构式，分子轨道式） F2 ： 2 F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 F2 F2 ：18个电子 (u2py)2 (g*2py)2 （1s）2（1s*）2（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 - (u2p
19、x)2(g*2px)2 正常键长下， 内层电子 不能参与成键，（KK）相当于原来的AO， 外层电子 参与成键为价电子。 MOT认为价电子为14 其中8个成键，6个反键，净成键2个电子， 静成键电子(g2pz)2 ,为 单键， 其余为孤对电子，作用相互抵削。 结构式： ：F F ： 电子配对法，认为价电子数为2， 成键的只有两个电子。 净成键电子数 = 价电子数 O2： 2 O原子电子组态 1S2 2S2 2p4 O2 O2 ：16个电子， 外层电子：12个电子， (u2py)2 (g*2py)1 O2:KK（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 (u2px)2(g*2px)
20、1 MOT认为价电子为12，其中 成键电子，（g2s）2 (g2pz)2 (u2px)2 (u2py)2 共8个电子 反键电子， (u2s*)2 (g*2py)1 (g*2px)1 共4个电子 - - - 单键， 3电子键， 3电子键 结构式： ：O O ： 单键 + 2个3电子键， 比较： 电子配对法： 形成两个共价键 电子完全配对反磁性 电子为+键， MO法： 1. 3电子键 半个键 ，两个三电子键 一个键， 但化学性质活泼。 2成键电子 = 8 反键电子 = 4 净成键电子 = 4 3分子含2个未配对电子 显顺磁性，基态多重度2s+1=3 三重态。 键级：用以衡量成键强弱， 成键电子数与
21、反键电子数差之半。 Bonding Order = (1/2) n n* 反映了经典的价态。 F2键级 = 1/2（8-6）=1 O2键级 = 1/2（8-4）=2 O2+ O2 O2- O22- 键级 2.5 2 1.5 1 键长 1.12 1.21 1.26 1.49 N2： N 1S2 2S2 2P3 (u2py)2 (g*2py)0 N2 KK（g2s）2( u * 2s)2 (g2pz)2 (*u2pz)0 (u2px)2 (g*2px)0 2S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相 互作用： 使 （g2s）(*u2s) (g2pz) (*u2pz) 使（2pz）高于(u2p)
22、 分子轨道顺序颠倒。 轨道出处复杂化，因而表示为： N2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 N2 K K （2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 结构式： ：N N ： 一个强键，二个键， 键级=1/2（8-2）=3 , 8个成键电子，2个反键电子 N2特别稳定，轨道被保护。 实验证明： N2 反磁性 闭壳层 光电子能谱：*2S 2P 2Pz 难以断键。 比较： N N, C C , C C , C C 键能 9.8 8.4 6.24 6.42eV 942 812 602 620kJ/mol 键长 1.088 1.21 1.24 1.34 困难课题：合成氨
23、，人工固氮，Fe催化高温高压； 生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。 重要的是使氮分子的三键削弱。 C 2： C： 1S 2 2S2 2P2 C 2:K K （2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)0 6成键电子，2弱反键电子 键级=1/2（6-2）= 2（实际键级 2） C 2 C=C 键能 602 620 kJ/mol 键长 124.25 134 pm C C B2 B 1S 2 2S2 2P1 B 2： K K （2g）2(2u)2(1u)2(3g)0 4成键电子，2弱反键电子 键级=1/2（4-2）= 1 B B (2u)2 为弱反键， 键级 1 顺磁性 1. 异核双原子分子
24、结构 同核：AO明确，MO由单一AO组成： (u2py)(g*2py) （1s）（*1s）（g2s）(*u2s)(g2pz) (u2px)(g*2px) 同核：AO不明确，MO由非单一AO组成 （1g）(1u) (2g) (2u) (3g) (1u) (1g) 异核：中心对称性消失，有极性 （1）（2）（3）（4）（5）（1）（2） 没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。 确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法： （1） 等电子法： 等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键相似。 例NCO = N N2 = 14 N2 K K ( 2g ) 2 (2u) 2 (1u)4 (
25、3g) 2 CO K K ( 3) 2 (4) 2 (1)4 (5) 2 弱反键 弱成键 键级=1/28-2=3 C O +共价配键 C 出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。 NO N 7， 15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MO O 8， NO KK(3) 2 (4) 2 (1) 4 (5) 2 (2) 1 键 + 键 + 3电子键 N O 键级=1/2 8 3 = 2.5 顺磁性 （2）计算法 求出MO，确定其能级， HF : 10电子, 应当于B2相当，但实际是 K K ( 2 ) 2 (3) 2 (1) 4 H F 3,2 习题 P170:2,3,6 3.4
26、H2分子的结构和价键理论 Heitler-London法 1. H2分子的结构和理论处理 =a(1)+ b (2) + 耦合项 : 两个 H 原子无相互作用 选: 或 VB以AO为基函数定域键 2. VBT: Heiter-London法，电子对理论 电子分属于不同的AO，称共价项 处理基态分子的性质， 几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能 结果 3. MOT: 单电子近似，电子独立运动， 1 在A、B、2 场中运动，2在A、B、1 场中运动 电子1属于a或属于b, 电子2属于a或属于b, 电子 的状态 在H+2的状态 MO以AO的LC为基函数 离域键 处理分子跃迁及激发态的性质 各状态的分布，能
27、级的高低，分子光谱。 结果： 两电子处于同一AO中 另一AO无电子 电子分处于不同的AO中 称共价项 称为离子项 3.5 分子光谱 把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行 分光所得到的光谱。 1. 概况 分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。 分子的运动： 转动，平动 分子内部运动 原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁 分子光谱 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁 。 分子状态 转动态、 振动态、电子状态 分子能量 E = ER + Ev + Ee 转动态、 振动态 核动能 排斥能 转动、振动的Schrdinger方程 电子状态 （MO。核固定近似） 电子动能 吸引
28、 排斥 单电子波函数 Ei 单电子能量 转动能级间隔 ER=10-410-2eV, 1400cm1 远红外谱， 1000025 m 微波谱 振动能级间隔 Ev= 10-2100eV , 25 1m， 红外光谱 40010000cm-1， 拉曼光谱 电子能级间隔 Ee= 100 102eV ，1000100nm，紫外可见光谱 荧光光谱 模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）。 转动惯量： I = r2 2. 双原子分子的转动光谱 刚性转子模型 下，双原子分子 的远红外光谱为 一系列间距相等 （波数差2B） 的谱线。与实验 结果一致。 刚性转子转动能级图 J=0 J=1 J=3 J=2 J=4 量
29、子数 0 J=1 2 3 4 能级 20B 12B 6B 2B 0 8B 6B 4B 2B 极性分子有转动光谱（有偶极矩） 选律：J1 谱线 远红外线，微波谱 测定异核双原分子的键长，（同位素效应） 例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59 例3.2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子 质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱 中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与 主线的波数差可按下式
30、计算： 由mD即可判断混入同位素的种类。习题P170:8,11,12 3. 双原子分子的振动光谱 模型：简谐振子 势能 re：平衡距离 q：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学鍵的强弱。 Schrdinger方程 属二阶线性齐次方程。 可解： e：谐振子的经典振动频率, 振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。 选律: 极性分子 红外吸收谱 HCl的红外光谱 简谐振子模型 下，双原子分子 的红外光谱只有 一条谱线，波数 即为谐振子的经 典振动波数。与 实验近似相符。 光 跃 迁 频 率 解 离 能 D0：光谱解离能；De：平衡解离能 非谐振子模型 势能曲线不选 v=0,1,2,
31、选律：偶极矩变化的振动, 室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱 对应于从v=0到v=v的跃迁。 4双原子分子的振动-转动光谱 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动 谱带都由许多谱线组成。 振动和转动的总能量为： 振动转动光谱的选率：极性分子， v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支： 5 多原子分子的振动光谱 n个原子组成的分子（运动: 平动，转动, 振动）- 总自由 度 3n (X,Y,Z )。 振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5） 每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则 振动（Normal Modes）。 当分子按此方式振动时，所
32、有的原子都同位相，而且同频率。 正则振动 特征频率 特征吸收 相同的化学键 （官能团） 相同的振动频率 鉴别 跃迁中： 偶极矩变化的 红外活性 偶极矩不变化的 拉曼活性（非弹性散射光谱） 极化率变化的 Raman光谱： 光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子 能量的增减。 设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和 Eb是分子散射前后的能量，则有：haEahbEb， EEbEah(ab) 测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔 。 非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分 辨率大大提高。 Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。 Raman光谱与红外光
33、谱（IR）可互补。 习题P171:13,15 6. 分子的电子光谱 Franck-Condon原理：振动能级间跃迁强度最高的谱线是与相同 核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（垂直跃迁）。 7. 各种谱仪 紫外可见光谱仪示意图 Raman光谱仪示意图 3.6 光电子能谱 表面物理，表面化学的实验方法 表面形状， 离子价态， 表面键性质 化学状态 元素 价 键 结构 形貌 物相 电子态 光电子能谱探测的是被入射辐 射从物质中击出的光电子的能 量分布、强度分布和空间分布 。 PES : Photoelectron Spectroscopy 可分为： UPS : UV Photoelectron
34、 Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 化学分析电子能谱： 以X射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并 测定各种原子的数量。 光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子 数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。 绝热电离能： 中性分子基态跃 迁到分子离子基态所 需的能量，即谱带起 点相应的能量。对于 H2为15.43eV。 垂直电离能： 中性分子基态跃 迁到分子离子跃迁几 率最高的振动态所需 的能
35、量，即谱带中最 强线对应的能量。 由光电子能谱不仅 能确定轨道能级的高 低，而且由谱带形状 还可了解轨道的性质 ： 非键（弱成键和弱 反键）电子电离，谱 带振动序列很短； 成键电子电离，键 变弱，谱带振动序列 长，峰间距减小；反 键电子电离，键变强 ，谱带振动序列长， 峰间距增大。 谱带内谱线分布过 密，则表现为连续的 谱带。 CO与N2为等电子体，光电子能谱相似。 自旋轨道耦合： 从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一 个自旋未成对电子，设其轨道量子数为l。由于轨道运动 和自旋运动的相互作用，将产生两种状态： j1l+1/2，j2l1/2 其能量差称为自旋轨道耦合常数。这种分裂产生的两个 峰的面积比为(2j1+1):(2j2+1)=(l+1):l。 据此可由峰的强度比推知被击出电子的轨道角量子数 。 例如，Ar的紫外光电子能谱的第一条谱线分裂为强度比为 2:1的两个峰，便可推知被击出的电子是3p电子（l1） 。 第一电离能比N2低； 2Pz能带分裂为两个谱带，是因为自旋自旋耦合； 2P和2P能级次序与N2不同，是由于2S和2P混杂不明显。 谱图中出现两个 强度比为4:1的峰， 说明B5H9中有两种 环境不同的B原子 ； 小峰的结合能小 ，说明其电子密度 大，有明显的亲核 性； 由此推知，其结 构为四方锥形。 习题P172:18,19,21,22,25,28