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1、第四章 配合物 本书上册P167,配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。,例：,配体有孤对电子或不定域电子,中心离子 有空轨道,配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别,叶绿素A,血红蛋白b,血红蛋白b,H3N Cl Pt H3N Cl 顺式 (cis- )二氯二氨合铂(),1969年Rosenberg发现了顺氯氨铂(顺铂)具有广谱且较高的抗 癌活性。尔后，人们又相继发现四氯二氨合铂也具有抗癌活性。但由于顺铂类药物毒性较大，即使在低剂量下也会使人恶心、呕吐，对人的肾脏也会造成 一定的损害，且有些癌细胞对顺铂有耐药性。人们希望通过寻找新的金属类配合物达到降低毒性，提高抗癌
2、活性的目的。动物实验表明，与顺铂结构类似的二烃基二 卤化锡()配合物对淋巴细胞性白血病有明显的抑制作用,二茂铁,蔡斯盐阴离子 结构,4.1配合物的基本概念,4.1.1配合物的定义,一、概念 配位化合物（简称配合物）是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。 L M, Cu ( NH3 ) 4 SO4,二、配合物的组成,中心原子又称中心体。根据配位化合物的定义，中心原子是配合物中具有接受孤对电子或不定域 电子 的空位的离子或原子。,例： SiF62- FeF63- Fe
3、(CO)5 Ni(CO)4,1.中心原子, 配位体(亦称配体)：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。, 配位原子：配位体中直接与中心原子键合的原子称配位原子。,2.配位体与配位原子：,单齿配体,一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称单齿配位体。,H2O NH3 CO,OH NH2 S 2,中性配体,阴离子配体,配位体的类型,多齿配位体,一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合，称为多齿配位体。,邻菲罗啉(phen),多齿配位体,乙二胺四乙酸根 (EDTA),含多齿配体的配合物又称为螯合物，提供螯合物配体的试剂称为螯合剂,配合物中，直接与中心原子配合的配位原子的数目称为中
4、心原子的配位数。,单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配位体：配位数 = 配体数*齿数,3. 配位数,配位数,影响配位数的因素主要有中心原子性质（如周期性氧化性），配体性质（电荷数体积大小）外界条件（如配体浓度）,Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-,目前尚无一个简单的理论归纳总结其规律性,1、按配位方式分类,螯合物,简单配合物,2、按所含中心原子数目分类,单核配合物,多核配合物,三、配合物的类型,简单配合物： 中心原子与单齿配体键合形成的配合物。 如： Cu(NH3)4 2+,K2 PtCl6,螯合物： 多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中心原子直接键合形成
5、具有环状结构的配合物。 如： Cu(en)22+,单核配合物,多核配合物,-草酸根二(二水乙二胺合镍(II)离子,成键类型：,结构特点： 呈一定的几何构型,存在方式 ： 溶液中，晶体中,四、配合物的特征,4.1.2 复盐与配合物,复盐(double salt)：由两种或两种以上的盐组成盐。例如：KMgCl3.3H2O(光卤石)、KAl(SO4). 12H2O(明矾) Ca5(PO4)3F(磷灰石)、Al2(SiO4)F2 (黄玉)等。,络盐(complex salt)：如果一种复盐在其晶体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络盐。 例如：一种铑的红色复盐，组成为CsRh(SO4).4H
6、2O,易溶于水，加入BaCl2,短时间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和Rh(H2O)4(SO4)2-，后者也存在于晶体中。,总原则是先阴离子后阳离子(某合某，某酸某），先简单后复杂。命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二 (三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾,4.1.3 配合物的命名,配体与中心离子（原子）名称间加“合”,配合物为阴离子时，需加“酸”字,(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2O
7、Cl3 三氯化五氨一水合钴(III),(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,4.2 配合物的异构现象与立体结构,化学历史的进程表明，异构现象的发现和研究，有力地推动了化学结构理论和立体化学的发展。配合物立体化学的
8、建立主要借助于对钴()与铬()的八面体配合物中异构现象的研究。维尔纳在这方面曾做出卓越的贡献。对配合物的立体结构及异构现象的认识是研究和理解配合物性质和反应的重要基础。,结构异构：所有组成相同而配合物(包括络离子)结构不同的异构现象。 典型例子：有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用 CrCl3.6H2O表示其组成，但它们的颜色不同。 原因：所含离子不同，分别为Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2(灰绿色)和CrCl2(H2O)4Cl(深绿色)，它们组成相同，是异构体。,4.2.1结构异构,键合异构：是由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起的。 例如：SCN-的硫原子和
9、氮原子都可作为配位原子，但是血红色的离子是FeNCS2+，而不是FeSCN2+ 。 注意：NO2-是另一可能出现键合异构的配体，以氮原子配位时称“硝基”，以氧原子配位时称为“亚硝酸根”。,指中心离子和配位体的相对几何位置不 同引起的异构现象。,4.2.2. 立体异构 组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同的异构现象。 1.空间几何异构,几何异构体的特点,其化学性质、物理性质均有差异。 如溶解度、稳定性均不同。,配位数为2、3的配合物及配位数是4的四面体配合物： 不存在几何异构体。 配位数为4的平面四方型和配位数为6的八面体以及更高配位数的配合物： 有几何异构现象。,面式：同种配体形成八面
10、体的一个面。 经式：同种配体在同一个经度上。,思考：组成为PtCl2(NH3)2的四配位化合物采取那种立体结构呢？,顺 PtCl2(NH3)2,反 PtCl2(NH3)2,实验证明， PtCl2(NH3)2有两种： 一种呈棕黄色，有极性，有抗癌活性，在水中的溶解度为0.2577g/100g(H2O),水解后能与草酸反应生成Pt(C2O4)(NH3)2。 另一种呈淡黄色，无极性，在水中的溶解度为0.036 6g/100g(H2O)，水解后不能与草酸反应，无抗癌活性。 前者加热到170 转化为后者，可断定该四面体配合物取平面四边形空间结构。这种铂抗癌药简称为“顺铂”，是结构最简单，且药理明确的抗癌
11、药。,为什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍生物？,原因：,2.对映异构,也称光学异构、旋光异构、手性异构 指组成和配位体相对位置相同的两个互为镜像关系，且不能重迭的两个分子所产生的异构象。 20世纪60年代，反应停（沙利度胺，Thalidomide）当时以消旋体用作缓解妊娠反应药物，但后来在欧洲发现曾服用此药的孕妇产下四肢呈海豚状的畸形儿，一下造出一万两千多个畸形儿，成为震惊国际医药界的悲惨事件。后来研究表明，该药的两个对映体中只有R型对映体具有镇静作用,S型对映体则是一种强致畸剂。,旋光异构体的特点,物理及化学性质均相同，只有旋光性质不同，其生理作用有差异。 配合物分子中若无对称面或对称中
12、心，则具有旋光性。,配位数4和6的配合物,a. 平面四方型： 一般没有旋光异构体-分子有一平面即相当于一对称面。 b. 四面体： 当含有4个不同的配体时，此时没有对称面和对称中心，应存在旋光异构体。,注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时才会出现对映异构，否则不可能有异构体。 图解：,固定一个配体(D)后另三个配体具有相反的螺旋(顺反时针)的排列,在空间不能完全重合,c. 八面体：旋光异构现象很普遍 如，Mabcdef型-六个配体均不同。 没有对称中心和对称面，有旋光异构体。,皆无旋光异构体,注意：几何异构与此截然不同，属于非对映异构体。,M(AABBCC)型六配位配合物的5种几何异
13、构体,三顺式有对映异构体,一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，大他们式偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。,4.3 配合物的价键理论,配合物的化学键理论主要有： 价键理论、晶体场理论、分子轨道理论,价键理论基本要点：,中心离子（或原子）接受孤对电子的价层空轨道首先要经过杂化，形成具有一定空间构型的杂化轨道，然后再与配位原子的含有孤对电子的原子轨道相重叠形成配位键。中心原子的轨道杂化类型决定了配离子的空间构型和配位键型。,4.3.1 价键理论 价键理论能够说明 配合物的配位数， 几何构型， 磁矩及反应活性 4.3.2 配合物中的化学键 内界和外界的
14、结合力静电力 内界中的化学键：主键 键（配位键） 副键 反馈键、键 反馈键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体,中心体接受电子的二种方式 a中心原子用外层轨道接纳配体电子， 例如：FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型 外轨型配合物 3d5,b中心原子用部分内层轨道接纳配体电子， 例如： Fe(CN)63 d2sp3杂化, 八面体构型， 内轨型配合物 3d3,FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物,6个 键,d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物,6个 键,(3)内外轨型取决于 配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素),(a) 强场配体,
15、如CN CO NO2 等,易形成内轨型，弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型,(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型 中心原子d8 d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型,(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别,配位键的键能：内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 稳定常数 内轨型 外轨型,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，磁矩 较大， 一般为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重
16、排， 未成对电子数减少， 较小， 一般为低自旋配合物,杂化轨道形式与配合物的空间构型,4 正四面体 sp3 杂化 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4 四方形 dsp2 杂化 Ni(CN)42 30Zn形成+2价离子时3d上10电子将3d轨道填满，可用来接受配体孤对电子的只有外层4s和4p轨道，当其配位数为4时，只能采取sp3杂化，呈四面体型 而28Ni形成+2价离子时，由于3d8，分占两个3d轨道的单电子被激发配对，让出一个d轨道。当其配位数为4时，采用dsp2杂化，这种杂化的结果（轨道空间方向重组）呈平面四边形。所以Ni2+的4配位离子绝大多数呈正方形，而Zn2+的4配位离子绝大多数
17、呈四面体。,4.价键理论的局限性 (1) 无法解释一些配离子 易被氧化 (2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系,4.3 配合物的晶体场理论 (一) 要点： 1. 中心离子M与配位体L成键时，配体 的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂 2. 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想 的球形场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道 的能级分裂。,（二）d轨道分裂情况 1、 八面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或
18、d) 2、四面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2),3、分裂能（） ： d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（） 单位: / cm-1 / Jmol-1 / kJmol-1 1cm-1 = 12.0Jmol-1 o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq. Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 t = 4 / 9o= 4.45 Dq,4、
19、轨道能量的计算 （1）八面体场 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dq （记住）,( 2 ) 四面体场 实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2) 解得： E t2 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq （记住）,( 3 ) 正方形场： s = 17.42 Dq,5、影响的因素: (要求会比较分裂能大小的次序), 配体相
20、同的条件下，中心离子的影响 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ o(第二过渡系) 20%- 30% o (第一过渡系) 40%-50%,Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1, 配体对的影响(光谱化学序列) （记住常见的配体） I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- o- phen NO2- CO , CN - 以配位原子分类： I Br Cl S F O N C 越大强场 越小弱场
21、H2O以前的称为弱场； H2O NH3之间的称为中间场； NH3以后的称为强场,(三) d 轨道能级分裂后，d 电子在轨道上的排布 遵循的原则 (重点掌握) 概念： 电子成对能( p ) 分裂能() 晶体场理论提出,电子配对也是消耗能量的,因为电子都是负电,存在电性相斥.这种能量项称为成对能 1、能量最低原理 2、电子成对能( p ) 分裂能()时，即(弱场) 电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道， 即弱场高自旋排布方式 洪特规则,电子成对能( p ),分裂能（）,d4: t2g3 eg1 d5: t2g3 eg2 d6: t2g4 eg2 d7: t2g5 eg2,d3 ： t2g3,d8
22、: t2g6 eg2,弱场,3、电子成对能( p ) 分裂能（）时，(强场) 电子以成对形式排布,即强场低自旋排布方式 d3 ： t2g3 d4: t2g4 eg0 d5: t2g5 eg0 d6: t2g6 eg0 d7: t2g6 eg1 d8: t2g6 eg2 4、高自旋 配合物稳定性差 低自旋配合物稳定性增大,强场和弱场电子排布相同的d电子数,d1 : t2g1 ; d2 : t2g2; d3: t2g3 d8: t2g6 eg2 ; d9: t2g6 eg3 d10: t2g6 eg4,强场和弱场电子排布不同的d电子数,强场d4: t2g4 eg0 d5:t2g5 eg0； d6:
23、t2g6 eg0；d7: t2g6 eg1,弱场， d4: t2g3eg1 d5: t2g3eg2 d6: t2g4eg2 d7:t2g5eg2,P186,表4-3,(四) 晶体场稳定化能(CFSE, Crystal field stabilization energy) 在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量即球形场的下降值称为晶体场稳定化能 (五) 影响晶体场稳定化能的因素： 1、大小 2、 d1， d2, d3, d8 , d9, d10 强场和弱场电子排布相同 CFSE是相同 d4 d7 强场和弱场电子排布不同 CFSE不同 书187亦有
24、详细计算,(六) 晶体场稳定化能(CFSE)的计算(),d1 : t2g1 CFSE = 1(4Dq) = 4Dq d8: t2g6 eg2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =12Dq d10: t2g6 eg4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dq,CFSE的计算： o= 10Dq t = 4/9o = 4.45Dq CFSE (八面体场) = (4Dq) nt2g + 6Dqneg+nP CFSE (四面体场) = (2.67Dq) ne + 1.78Dqnt2+nP,d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同 d4 d7强场和弱场电子排布
25、不同, CFSE不同,d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4(4Dq) +P= 16Dq+P d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dq d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5(4Dq) +2P= 20Dq+2P,t2g3 eg2 CFSE=3(4Dq)+26Dq = 0Dq t2g6 eg0 CFSE = 6(4Dq)+2P= 24Dq+2P 这里是2P而不是3P，原因在于球形场中也有一对成对电子，所以仅相差2P,d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4(4Dq)+26Dq = 4Dq d7: t2g6 eg1 ？,d5:弱场? d6:强场
26、?,4.4 晶体场理论的应用 1. 配合物的稳定性(根据晶体场稳定化能判断) 例:在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d0 d4 d5 d9 d10 强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为： d0 d7 d8 d9 d10 解释：Co(EDTA)- K稳 = 1036 Fe(EDTA)- K稳 = 1.71026 Co(CN)63- K稳 = 11064 Fe(CN)63- K稳 = 11042 Co3+: d6 Fe3+: d5,2、 配合物的磁性 B.M. 3、 常见的配合物以八面体为主，其次平面正方 形，再次为四面体,讨论配合物的稳定性时： 中心体与配位体间的键的强度(主要因
27、素) CFSE,4、 对配合物空间构型的解释,Cu(NH3)4(H2O)22+ Cu N 键长： 207pm CuOH2 键长： 262pm,5、 配离子的颜色：吸收光，而显现其补色 (掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色) d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁, 无色,d19 产生d - d跃迁，配合物有颜色 Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变 自旋禁 阻 颜色浅,6、 配合物的氧化还原性 Co3+ 在酸性溶液中，是极强的氧化剂， 在水溶 液中不稳定 Co 3+ + Cl = Co2+ + 1/2 Cl2 但Co 3+ 的配合物Co(NH3)63+稳定 Co(NH3)62+ = Co(NH3)63+ + e Co3+: 3d6 CFSE = 24Dq 无单电子 Co2+: 3d7 CFSE = 8Dq 有3个单电子 CFSE从 8Dq 到 24Dq,