Ag-催化炔烃水化反应研究 毕业论文.doc

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1、目 录 摘要 1 Abstract1 引 言 2 1 前言 2 1.1 金属催化水化反应合成酮 1.2 本论文选题的意义 4 2 实验部分 5 2.1 主要仪器 5 2.2 主要试剂 5 2.3 产物表征 6 2.4 实验方法 6 2.4.1 银催化末端炔烃合成甲基酮 6 2.4.2AgBF4 催化芳香族炔烃合成甲基酮 9 2.4.3AgBF4 催化脂肪族炔烃合成甲基酮 12 2.5 甲基酮合成的一般方法 3.结构表征 17 4 总结与展望 20 参考文献 20 Ag-催化炔烃水化反应研究 摘要：本论文描述的是一个通用、高效的银催化合成甲基酮的宽范围 的方法。下进行反应的便利条件和提供的产品中

2、优良的区域选择性的 以优良的产率。各种芳香族和脂肪族炔烃的反应进行调查的范围。 关键词： Ag-Catalyzed Synthesis of methyl ketones from terminal alkynes Abstract: A general and efficient method for the synthesis of a wide range of methyl ketones by silver-catalyzed is described here. The reactions were conducted under convenient conditions and

3、 provided products with excellent regioselectivity in moderate to excellent yields. A variety of aromatic and aliphatic terminal alkynes were used to investigate the scope of the reactions. Key words: 引 言 酮是有机合成中重要的合成基础，炔烃衍生物的水化合成酮是一 个典型的现代转型和可持续化学。目前，合成酮主要是用金属汞在酸 催化下合成，但是汞的毒性和强酸性要求阻碍了该反应的广泛应用 2。继续开

4、发经济、高效与环境友好的合成酮的方法，仍然是研究热点。 本论文重点讨论了以末端炔为原料，在过渡金属银的催化下，高效的 合成得到甲基酮，发展了一种高效合成酮的方法。 1 前言 最 近 ， 报 道 了 一 些 温 和 、 方 便 的 制 备 酮 的 方 法 。 目前合成酮方 法大多是以炔烃与过渡金属的配合物催化反应，其中，含Ru, 3 Rh,4 Pd,5 Pt,6 Sn-W,7 Au,8 Fe,9 Ir10 and Co11 等过渡金属的金属配合物 都用来 催化水化反应合成酮。不同的金属，反应机理、反应条件和所得产物 不同。 下面我们介绍一些经典的制备酮的方法： 1990 年 Willam 等相继

5、发展了一种优良的催化剂铂 Pt 合 成酮，同时发现不对称取代的亚炔物，和吸电子基团严重阻 碍了反应 6。 2010 年，Xiongjie Jin 等发展了末端和内部炔制备酮的有 效制备方法7。该反应是在 Sn-W 的催化剂的作用下， 800的高温环境下，该反应底物可以不同结构的末端和内 部炔烃，包括含双键的芳香族、脂肪族，制备转换成相应的 酮，产量中度到高度。Sn-W2-800 的催化活性大大高于以前 ously 报道的非均相催化剂与通常使用的酸催化剂7 。 2012 年，Dawei Wang 报道 2009 年，Xiao-Feng Wu 等报道了末端炔在氯化铁的催化作用下 制备甲基酮的反应，

6、该反应收益良好，副产物低 9。 2012 年，Tadashi Tachinami 等发展了氯化钴催化末端炔制备甲基酮的 方法 10。 氧化焙烧 氢氧化物前驱 相比煅烧锡钨锡钨混合氧化物 混合氢氧化物前驱体的 Sn/ W 的摩尔比为 2:1 在 8008C 异质 炔烃的水合催化剂 的摩尔比为 结构不同的终端和内部炔烃，包括芳香， 阿里应酬应酬含双键 相应的酮中度到高 产量多相催化剂催化那些以前的报道 和通常使用的酸催化剂。 为 SnW2800 的催化活性远高于以前的报告的非均相催化剂的 和通常使用的酸催化剂。 所观察到的催化真正海特 ogeneous，检索到的催化剂 可重复使用至少三次 保留其较

7、高的催化性能。 催化海特 ogeneous 的 性能反应速度水化 的反应速率为 SnW2-800-催化水合增加加入 2,6 - 二甲基吡啶 水化很难进行 存在的等摩尔量的 相对于该化合物的 在 SnW2-800 的 B 酸位。 因此，本发明的水合 主要由质子酸促进 网站 SnW2-800 1.2 本论文选题的意义 由于酮在有机化学领域的重要地位，在最近的几十年中，许多化学 工作者纷纷发表其对甲基酮的合成研究报告，其中，甲基酮的制备不 断成熟，成本逐渐降低，收益不断提高，合成过程日益简捷化。毫无 疑问的，利用更为有效的催化剂合成甲基酮已经成了研究热点。 2 实验部分 2.1 主要仪器 仪器型号

8、生产厂家 数量 DF-101S 集热式恒温加热磁力 搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司 1 台 85-2 型恒温磁力搅拌器 上海司乐仪器有限公司 1 台 RE-5203 旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂 1 台 双值电容异步电动机 上海真空泵厂 1 台 SHB-T 循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司 1 台 ZF-20D 暗箱式紫外分析仪 上海顾村电光仪器厂 1 台 KF/TFL 电吹风 广东能达电器有限公司 1 台 101-1 型电热恒温鼓风干燥箱 金坛市希望科研仪器有限公司 1 台 2.2 主要试剂 试剂名称 生产厂家 苯乙炔 百灵威有限公司 N-溴代丁二酰亚胺（AR） 中国上海试剂

9、总厂经贸公司 3060 低沸点石油醚 （AR ） 天津市科密欧化学试剂有限公司 NaHCO3(AR) 天津市福晨化学试剂厂 丙酮（AR ） 中国上海试剂总厂经贸公司 Ac2O（AR） 上海市四赫维化工有限公司 AgBF4（AR） Alfa 公司 乙酸乙酯（AR ） 天津市科密欧化学试剂有限公司 硅胶 青岛海洋化工 2.3 产物表征 IR 测试：德国 Bruker 公司 Tensor 27 型 FI-IR 光谱仪，使用涂膜 法直接测定，在 4000-400 cm-1 范围内摄谱。 GC 测试：上海天美分析仪器公司的 GC7900 型气相色谱仪，色 谱柱：FFAP 0.25 mm0.33 m30

10、m, 柱温程序：初始温度 60 oC (保 持 2 min)，然后程序升温到 240 oC, 升温速率： 25 oC/min, 进样口温 度：240 oC, 氢火焰离子化检测器：240 oC, 进样 0.2 L, 载气为氮气。 质谱测试：美国安捷伦 Trace DSQ GC-MS 气质联用仪，色谱柱： 高弹性石英毛细柱 HP-5, 0.2 mm0.25 m30 m, 柱温程序：初始温度 60 oC (保持 2 min)，然后程序升温到 280 oC, 升温速率：25 oC/min; 分流比：40:1; 载气为氦气； 进样口温度：250 oC, 界面温度：250 oC; EI 源 (电子能量：7

11、0 ev); 离子源温度：230 oC。 1H NMR 和 13C NMR 谱：德国 Bruker 公司 400MHz DRX-400 核 磁共振仪，内标为 TMS. 2.4 实验方法 2.4.1 银催化末端炔烃合成甲基酮 最初实验致力于寻找有效的催化剂和合适的反应条件， 苯乙炔在乙酸（1a）中的反应作为模型反应（表一） 。无催 化条件下，以醋酸为溶剂进行反应（表 1，第 1 项） 。我们 下一步研究使用不同的银物种的影响。实验发现，大部分的 银盐无法催化合成甲基酮（表 1，表项 2-8） ，其中 AgBF4 催化作用下可以得到相应的产品产率 92（表 1，9） 。而 KBF4 不是作为催化剂

12、无法合成相应的酮（表 1，条目 10） 。 然后使用作为催化剂在不同温度和溶剂条件下反应。结果 AgBF4 表现出强烈的反应溶剂的依赖性，涉及溶剂甲大量 的水，不利于反应（表 1，表项 11，12） 。在所用的溶剂中， 只乙酸系统被证明是适当的（表 1，11-16） 。较低的温度和 较短的时间内反应产率下降（表 1，条目 17 日至 19 日） 。 例如，只有跟踪产品形成时，将反应物在室温下（表 1，条 目 18） 。进行催化剂装填也降低了收益率（表 1，20） 。经过 一些尝试，证明在优化的反应条件如下：1a 的（1 毫摩尔） ， 水（2 当量） ，四氟硼酸银（5 摩尔）在乙酸（2mL）中，

13、 在 110时为 10 小时（表 1，进入 9） 。 cat.solvent O1a 2a 反应条件：苯乙炔（1.0 毫摩尔） ，溶剂（2.0mL）中，水 （2 当量）和催化剂（5 摩尔） ，在 110时为 10 小时。 b 产量隔离。 c 醋酸是 5 当量。项目 12-16。 D 80。 E 房温度。 3 小时 f 反响。 克 2（摩尔）AgBF4 使用。 2.4.2AgBF4 催化芳香族炔烃合成甲基酮 在优化的条件下，接下来集中在研究各种类型底物 （表 2 和 3）的反应。结果表明，这两个的富电子和贫电子 的炔烃，得到相应的产品良好至优良的产率（表 2，表项 1- 15） 。显然，电子效应

14、发挥了重要作用，富含电子的取代基 在苯环上有利于转化到相应的强吸电子基团（表 2，表项 2- 7，15，16） ，替换上面的芳族环的 2 - 位上有轻微的影响， 甲氧基和溴基团得到的产量下降（表 2，表项 9 和 14） 。应 该指出的是，碳 - 卤键的底物的反应性和耐受性的含卤素 的产品，得到顺利。尤其是芳基溴化物和氯化物可以进一步 实现品种的转换过渡金属催化的条件下（表 2，表项 12-14） 。 此外，分离的烯醇乙酸酯副产物的产率为 17（表 2，表项 13） 。 一个反应条件：芳族炔（1.0 毫摩尔） ，乙酸（2.0 毫升） ，水 （2 当量）和四氟硼酸银（5 摩尔） ，在 110时为

15、 10 小 时。 b 产量隔离。 C 17的烯醇酯产品得到。 d 反应 20 小时，并恢复 20的原料。 2.4.3AgBF4 催化脂肪族炔烃合成甲基酮 一些脂肪终端炔在标准条制备相应的结果(表 3)。末端炔 烃（1U 和 1V）转换成酮,产品具有良好的收益（表 3，项目 1，2） 。轴承氯基团的脂肪族炔烃，官能化的炔烃和氯基的 优良率（表 3，实验 3） 。此外， ，从二炔（1 倍）以高收率 形成共轭烯酮（2 倍） ，在第一步骤中相应的二酮中间产物， 然后从醛醇缩合反应得到 3 - 甲基环己-2 - 烯酮（2）二 酮中间体（表 3，4）. 一个反应条件：脂肪族炔（1.0 毫摩尔） ，乙酸（2

16、.0 毫升） ， 水（2 当量）和四氟硼酸银（5 摩尔） ，在 110下 10 小 时。b 产量隔离。 随后，苯丙酸和酯（图 3a-3c）的标准条件下进行反应。 然而，形成良好的收益，而不是相应的 -二羰基化合物苯 乙酮。尝试相同的产品苯乙酮的标准条件下的 -二羰基化 合物（3d） ，得到定量产率（方案 2） 。 。 AgBF4 催化炔衍生物和 -二羰基化合物合成苯乙酮。 为了阐明机制，进行对照实验（方案 3） 。我们发现， 可以转化为酮在乙酸溶剂中的烯醇乙酸酯（3219 米） ，在转 化过程中的中间烯醇乙酸酯。方案 3 中所概述的，已被认为 是先前的报告和本实验 8a，10a 中，14,16

17、 上的两个可供选 择的路线（I 和 II）的基础上，提出了该反应的机制。首先， 银中心攻击的末端炔三键，并形成复杂的 -A 的路由，上 面的碳，以产生烯醇中间体 B，其后经历酮 - 烯醇互变异 构现象，以生成 C-OH 的亲核试剂攻击和中间的 C 质子生成 甲基酮 2。在第二路由，乙酸阴离子亲核试剂。 控制实验和可能的反应机理。 攻击的碳原子提供中间 D，则烯醇乙酸酯 E 的形成，随后 甲基酮 2 是通过连续的水解和酮 - 烯醇互变异构现象 2.5 甲基酮合成的一般方法 向末端炔（1 毫摩尔） ，水（2.0 当量） ，和乙酸 （2mL）的混合物中，加入四氟硼酸银（ 5 摩尔） 。将混 合物在

18、110下搅拌 10 小时。溶液中加入水（10mL） ，并 用乙酸乙酯萃取该溶液（38ml ）中，合并后的萃取液洗涤， 用无水 MgSO 4 干燥。除去溶剂，将粗产物用柱色谱法分离， 得到纯的样品。 3 结构表征 4.2.1. Acetophenone (2a). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.94-7.96 (m, 2H), 7.53-7.58 OAcHOAc10oC,2hBr OBr56%2m 2m 2routeI routeIA B CDR1Ag OH -AcO - ROHAgR OAcHAg ROHAgH+ +ROAcHhydrolysiket-nltauto

19、mrisRg keto-nltautris (1)(2) 2E (m, 1H), 7.44-7.47 (m, 2H), 2.60 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 198.1, 137.1, 133.1, 128.5, 128.3, 26.6. MS (EI) m/z: 120, 105, 71, 51. 4.2.2. 1-(p-Tolyl)ethanone (2b). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H),

20、2.39 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 197.8, 143.8, 134.7, 129.2, 128.4, 26.4, 21.5. MS (EI) m/z: 134, 119, 91, 65. 4.2.3. 1-(m-Tolyl)ethanone (2c). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.75 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 7.33 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 2.58 (s, 3H), 2.40 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 198.4, 138.

21、3, 137.4, 133.8, 128.7, 128.4, 125.5, 26.6, 21.3. MS (EI) m/z: 134, 119, 91, 65, 51. 4.2.4. 1-(4-(tert-Butyl)phenyl)ethanone (2d). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.91 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 2.58 (s, 3H), 1.34 (s, 9H). 13C NMR (1

22、00 MHz, CDCl3): = 197.9, 156.8, 134.6, 128.2, 125.5, 35.1, 31.0, 26.5. MS (EI) m/z: 176, 161, 133, 118, 91, 77. 4.2.5. 1-(1,1-Biphenyl-4-yl)ethanone (2e). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 8.02-8.05 (m, 2H), 7.67-7.70 (m, 2H), 7.61-7.64 (m, 2H), 7.45-7.49 (m, 2H), 7.38-7.42 (m, 1H), 2.64 (s, 3H). 13C NMR (

23、100 MHz, CDCl3): = 197.8, 145.7, 139.8, 135.8, 128.9, 128.9, 128.2, 127.2, 127.2, 26.6. MS (EI) m/z: 196, 181, 152, 76, 43. 4.2.6. 1-(4-Propyl-1,1-biphenyl-4-yl)ethanone (2f). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 8.00-8.03 (m, 2H), 7.66-7.69 (m, 2H), 7.54-7.56 (m, 2H), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.64 (t, J = 7

24、.6 Hz, 2H), 2.63 (s, 3H), 1.64-1.73 (m, 2H), 0.98 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 197.7, 145.7, 143.0, 137.1, 135.5, 129.1, 128.9, 127.1, 126.9, 37.7, 26.6, 24.5, 13.8. MS (EI) m/z: 238, 223, 209, 165, 152, 115, 76, 43. 4.2.7. 1-(4-Methoxyphenyl)ethanone (2g). 1H NMR (400 MHz, CDCl3

25、): = 7.91 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.52 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 196.7, 163.4, 130.5, 130.3, 113.6, 55.4, 26.3. MS (EI) m/z: 150, 135, 107, 92, 77, 63. 4.2.8. 1-(3-Methoxyphenyl)ethanone (2h). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.41-7.47 (m, 2H), 7.26-7.31 (m,

26、 1H), 7.02-7.04 (m, 1H), 3.77 (s, 3H), 2.51 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 197.7, 159.7, 138.4, 129.5, 121.0, 119.4, 112.3, 55.3, 26.6. MS (EI) m/z: 150, 135, 107, 92, 77, 63. 4.2.9. 1-(2-Methoxyphenyl)ethanone (2i). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.69-7.72 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 6.93-6.98 (m, 2H)

27、, 3.88 (s, 3H), 2.59 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 199.8, 158.9, 133.6, 130.3, 128.2, 120.5, 111.6, 55.4, 31.8. MS (EI) m/z: 150, 135, 105, 92, 77, 63. 4.2.10. 1-(Naphthalen-1-yl)ethanone (2j). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 8.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.2 Hz,

28、 1H), 7.86 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.58- 7.62 (m, 1H), 7.45-7.54 (m, 2H), 2.72 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 201.8, 135.4, 134.0, 133.0, 130.1, 128.7, 128.4, 128.0, 126.4, 126.0, 124.3, 29.9. MS (EI) m/z: 170, 155, 127, 101, 77, 51. 4.2.11. 1-(4-Fluorophenyl)ethanone (2k). 1H NMR (400 MHz, CDCl3

29、): = 7.92-7.95 (m, 2H), 7.06-7.10 (m, 2H), 2.54 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 196.4, 166.9, 164.4, 133.6, 133.5, 130.9, 130.8, 115.7, 115.4, 26.4. MS (EI) m/z: 138, 123, 95, 75. 4.2.12. 1-(4-Chlorophenyl)ethanone (2l). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.4 Hz,

30、2H), 2.52 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 196.7, 139.4, 135.4, 129.6, 128.8, 26.4. MS (EI) m/z: 154, 139, 111, 74. 4.2.13. 1-(4-Bromophenyl)ethanone (2m). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 196.9, 135.8, 131.8

31、, 129.8, 128.2, 26.5. MS (EI) m/z: 198, 183, 155, 104, 75. 4.2.14. 1-(2-Bromophenyl)ethanone (2n). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.59-7.61 (m, 1H), 7.44-7.46 (m, 1H), 7.34-7.38 (m, 1H), 7.26-7.30 (m, 1H), 2.62 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 201.3, 141.5, 133.8, 131.7, 128.9, 127.4, 118.9, 30.3. M

32、S (EI) m/z: 198, 183, 155, 104, 75, 51. 4.2.15. 1-(4-(Trifluoromethyl)phenyl)ethanone (2o). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 8.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.65 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 196.9, 139.6, 134.2, 134.2, 128.6, 125.7, 125.7, 125.6, 125.6, 124.9, 26.7. MS (EI) m/z

33、: 188, 173, 145, 125, 95, 75, 50. 4.2.16. 1-(4-Nitrophenyl)ethanone (2p). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.62 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 196.3, 150.2, 141.3, 129.2, 123.7, 26.9. MS (EI) m/z: 165, 150, 120, 104, 92, 76, 75, 63. 4.2.17. 1-(Fura

34、n-2-yl)ethanone (2q). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.55 (s, 1H), 7.14 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.49-6.50 (m, 1H), 2.44 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 186.7, 152.8, 146.4, 117.2, 112.2, 25.9. MS (EI) m/z: 110, 95, 67. 4.2.18. 1-(Pyridin-4-yl)ethanone (2r). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 8.73-8.75 (m, 2H)

35、, 7.65-7.66 (m, 2H), 2.56 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 197.2, 150.9, 142.6, 121.1, 26.5. MS (EI) m/z: 121, 106, 78, 51. 4.2.19. Propiophenone (2s). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.93 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.49-7.52 (m, 1H), 7.41 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.13-2.98 (m, 2H), 1.19 (t, J = 7.6 Hz, 3H). 1

36、3C NMR (100 MHz, CDCl3): = 200.7, 136.9, 132.8, 128.5, 127.9, 31.7, 8.2. MS (EI) m/z: 134, 105, 77, 51. 4.2.20. 1,2-Diphenylethanone (2t). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 8.03-8.06 (m, 2H), 7.56-7.60 (m, 1H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.34-7.38 (m, 2H), 7.28-7.31 (m, 3H), 4.31 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3):

37、 = 197.6, 136.5, 134.5, 133.1, 129.4, 128.6, 128.6, 128.6, 126.9, 45.5. MS (EI) m/z: 196, 105, 77, 51. 4.2.21. Heptan-2-one (2u). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 2.35 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.48-1.55 (m, 2H), 1.19-1.29 (m, 4H), 0.83 (t, J = 6.4 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 209.1, 43.6

38、, 31.2, 29.7, 23.4, 22.3, 13.8. MS (EI) m/z: 114, 71, 58. 4.2.22. 1-Cyclohexylethanone (2v). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 2.27-2.34 (m, 1H), 2.11 (s, 3H), 1.63-1.78 (m, 4H), 1.13-1.35 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 212.2, 51.4, 28.4, 27.8, 25.8, 25.6. MS (EI) m/z: 126, 111, 71, 55. 4.2.23. 5-Oxo

39、hexyl acetate (2w). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 4.05 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.46 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.14 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.60-1.66 (m, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 208.3, 171.1, 64.0, 42.9, 29.8, 28.0, 20.9, 20.1. MS (EI) m/z: 158, 115, 98, 83, 71, 55. 4.2.24. 3-Methylcyclohex-2-enone (2x)

40、. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): = 5.88 (s, 1H), 2.34 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.28 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.97-2.05 (m, 2H), 1.95 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): = 199.9, 162.9, 126.6, 36.9, 30.9, 24.5, 22.5. 4 总结与展望 总之，我们提出了具有优良的区域选择性的高收率简单的终端炔烃合成 甲基酮的一般和轻便的程序。研究结果还表明，银催化官能化反应容忍各种官 能团。建议的机制表明，烯醇酯可以是从简单的探索转

41、化的中间。 参考文献 1. (a) Lukas, H.; Aurlie, L. Synthesis 2007, 1121; (b) Alonso, F.; Beletskaya, I. P.; Yus, M. Chem. Rev. 2004, 104, 3079; (c) Beller, M.; Seayad, J.; Tillack, A.; Jiao, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 3368; (d) Brenzovich, W. E. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 8933. 2. (a) Kutscherof

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