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1、第十二章 化学热力学基础,Chemical Thermodynamics Base,12-1 概 述,目的:,动力装置煤、油、天然气的燃烧,应用：化学反应的过程,水处理,化工过程,热力学基本定律用于化学过程，研究这些过程能量的转换、平衡、方向性、化学平衡,有化学反应过程的特点,1、质量守恒 Mass balance,a, b, c , d 化学计量系数,无化学反应：物质的种类和数量不变,反应物Reactants,生成物Products,有化学反应：物质的种类和数量变化 原子数守恒,一般式,有化学反应过程的特点,2、独立变量数,力不平衡势,热不平衡势,化学势,无化学反应：简单可压缩系统，2,有化
2、学反应：,独立变量数2,有化学反应过程的特点,3、基本热力过程,有化学反应,测固、液燃料的发热量,测气体燃料的发热量,燃气轮机燃烧室,绝热容器,12-2 热一律在化学反应系统中的应用,一、化学反应系统的热一律表达式,本章只考虑容积变化功，忽略动、位能变化,1、闭口系,容积变化功,生成物,反应物,化学反应系统的热一律表达式,1、闭口系,化学反应系统的热一律表达式,2、开口系,化学反应热效应 Thermal effect,取1kmol CH4 作为基准,规定：吸热为正，放热为负,化学反应热效应,定容热效应,定压热效应,状态量,定压热效应和定容热效应,固体、液体燃料,参与反应的是理想气体,一般燃烧反
3、应分子数变化不大,理想气体定压热效应和定容热效应举例,例,300K下,定压热效应和定容热效应,一般,固体、液体、理想气体同时参与反应,一般燃烧工程， 用的最多,标准定压热效应,不同的T, p下，热效应不同，为比较,标准定压热效应 或,查手册,Standard reference state,热效应与反应热Heat of reaction,反应热：系统与外界交换的热量，过程量,热效应：,容积变化功,1 kmol,状态量,赫斯定律,Hess Law,赫斯定律(1840年),当反应前后物质的种类给定时，化学反应的热效应，与中间过程无关，只与过程初始和终了状态有关。,某些测不出（或不易测）的热效应可由
4、易测的热效应代替。,赫斯定律举例,测不准,标准态,燃烧热值（发热量、热值）,1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值,标准状态,CO的标准热值,例,放热为负,Complete,高热值与低热值,若含H的燃料燃烧，会有H2O产生,如果,如果,高热值与低热值,例,标准态,标准生成焓,定容反应,定容反应 理想气体,定压反应 闭口系统,定压反应开口系统,为什么引入标准生成焓,无化学反应，物质数量不变，当状态变化，物质间焓的基准点可以不一样，把各物质的焓差相加即可。,标准生成焓的定义,化学上基准点：25oC（298.15K） 1atm (101.325kPa),物质在( T, p )下的焓,标准生成焓,标
5、准生成焓的规定,规定：,由有关单质在标准状态下发生化学反应生成1kmol化合物所吸收的热量，称为该化合物的标准生成焓,标准生成焓的含义,例：CO2的标准生成焓，标准状态下生成 1kmol CO2的热,-393522kJ/kmolCO2,表12-1,物质焓的计算,物质在 T , p 状态的焓,查表12-1,反应热的计算,任一闭口系统，等压反应热,反应热的计算,任一开口系统，等压反应热,反应热的计算,闭口系统，等容反应，理想气体,反应热的计算举例,例：,求1 kmol CO在1atm, 1000oC燃烧时的 热效应,生成物和反应物的温度均为1000oC,反应热的计算举例,查表12-1,反应热的计算
6、举例,由式（3-20）查附表3，或查附表7,反应热的计算举例,反应热的计算举例,注意,表12-1中H2O有两个标准生成焓,生成气态水,生成液态水,12-3 化学反应过程的热一律分析,主要指燃烧过程,一、燃料热值的计算,上例中，CO在1atm, 1000oC时的热值,若有燃烧产物有水,高热值（液态水）,低热值（气态水）,燃料热值的计算举例,计算H2在1atm,25oC时的高热值和低热值,标准状态,燃料热值的计算举例,H2的标准高热值,燃料热值的计算举例,H2的标准低热值,燃烧过程放热量的计算,实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧,燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放热量
7、变化,燃烧过程放热量的计算,例：甲烷燃烧,甲烷才能完全燃烧,理论空气量 Theoretical air,完全燃烧所需氧气对应的空气量,实际燃烧过程，为了氧气与燃料充分混合燃烧，常加入过量空气。,理论空气量,过量空气系数,燃烧需要，降低燃烧温度1300oC,燃气轮机中,锅炉中,过量空气燃烧放热量的计算,过量空气燃烧放热量的计算,定压燃烧，闭口系,定压燃烧，开口系,过量空气燃烧放热量的计算,定容燃烧，理想气体，只与温度有关,理论燃烧温度,在不考虑动、位能变化，又不对外作功的系统，若燃料绝热完全燃烧，且理论空气量，燃烧产物可达最高温度 理论燃烧温度,理论燃烧温度,如何求理论燃烧温度Tp,试凑法,理论
8、燃烧温度的计算,假定 左边=,假定 左边=,已知,H-T 图,绝热反应,Hp=HR,Hp,HR,TR,Tp,Hp线在下方,25oC时,0K时,25oC,燃料热值,U-T 图,T,定容燃烧绝热反应,U,Up=UR,Up,UR,TR,Tp,Up线在下方,0K时，理想气体,12-4 化学反应过程的热二律分析,热力学第二定律的本质是指出过程的,有化学反应时,对于有化学反应的过程也是适用的,方向,条件,限度,最大有用功,化学Ex,Ex损失,化学反应过程的最大有用功,只讨论稳定流动系统,有用功,技术功（机械功、电功、磁功）,稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外 作的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少,化
9、学反应过程的最大有用功,可逆 T,反应物,生成物,千摩尔吉布斯函数,求解时，也有基准问题,标准生成吉布斯函数,规定：,由有关单质在标准状态下生成1kmol化合物时的吉布斯函数的变化 该化合物的标准生成吉布斯函数,标准生成吉布斯函数的数值,T0，p0,1kmol,n1,n2,单质,化合物,标准生成吉布斯函数在数值上= 1kmol化合物在标准状态下的 千摩尔吉布斯函数,列在表12-1中,任意状态吉布斯函数的求解,可逆等温过程对外作出的最大有用功,表12-1,附表7,理想气体,熵的基准,人为规定0K时，稳定平衡态物质的熵为零,也需规定统一基准,热力学第三定律,有关基准的问题讨论,规定单质,是不是基准
10、点不同,？,思考题7,0K时,有关基准的问题讨论,化合物生成方程,对单质列方程：,在T0,p0下,有关基准的问题讨论,基准点不同,思考题7,是相对值，无基准问题,化学Ex,当系统可逆地达到与环境的温度、压力相平衡时，系统所能提供的最大有用功,当系统处于与环境压力、温度相平衡时，系统的物理Ex为零。,物理Ex,环境(物理死态),化学Ex的基准,通常取p0=101.325kPa, T0=298.15K的饱和湿空气为环境,化学Ex的规定,规定： 环境空气各组元在T0 , pi 下的Ex值为零,空气中组元 i ( N2, O2 , H2O, CO2 , ) 在T0， p0 下的化学Ex = i组元 从
11、 T0， p0 变化到T0, pi下对外作的最大有用功,所以，环境空气的Ex值为零,化学Ex的计算,i 组元的化学Ex(焓Ex),0,对于理想气体,化学Ex的计算,i 组元的化学Ex(焓Ex),列于表12-2,例：对于O2,燃料（CaHb）的化学Ex,可逆,各处于T0,p0,各处于T0,p0,燃料（CaHb）的化学Ex,Ex平衡,过量空气不影响燃料化学Ex的计算,燃料（CaHb）的化学Ex,燃料（CaHb）的化学Ex,表12-2,Ex损失,实际燃烧过程,肯定有Ex损失,附表7,12-5 理想气体的化学平衡,前面强调完全反应，实际上反应有一定程度，最终系统中既有生成物也有反应物。,化学反应是物质
12、相互转化的质变过程,当正反的反应速度相等时，达到化学平衡,动态平衡,理想气体简单可压缩系统,化学反应的方向和限度的判据,1、熵判据,化学平衡时，Siso达到最大,化学平衡的充要条件,极大值,Criteria for equilibrium,化学反应的方向和限度的判据,2、T + v 的亥姆霍兹函数判据,认为不可逆在系统内，系统与环境可逆,化学反应的方向和限度的判据,2、T + v 的亥姆霍兹函数判据,平衡判据（充要条件）,化学反应的方向和限度的判据,3、T + p 的吉布斯函数判据,化学反应的方向和限度的判据,3、T + p 的吉布斯函数判据,平衡判据（充要条件）,反应度 degree of
13、reaction,以1kmol CO燃烧为例,若完全燃烧,实际上即使在1500oC的高温，也只能生成 CO2，另有 CO2分解,反应度,反应度与离解度,真实反应，不会完全按化学计量系数添加成分,定义,若关心反应物CO,离解度,T + p 反应的方向判据,T + p 反应的方向判据,理想气体,（ p,T ),从（ p0,T ) 积分到（ p,T )，p0=1atm,T + p 反应的方向判据,T + p 反应的方向判据,常数,化学平衡常数Equilibrium Constant,附表8,化学平衡常数,=0时，,摩尔成分表示的平衡常数,化学平衡常数的说明,注意：,1、Kp和Kx均无量纲,2、Kp和
14、与化学反应方程式的写法有关,3、,反映反应深度,Kp越大，表明正方向趋势越大,化学平衡常数的说明,例：,化学平衡常数的说明,例：,化学平衡常数的说明,一般：,298.15K,基本无正方向反应,完全正向反应,化学平衡常数的说明,不变,变化,判断,化学平衡常数的说明,例：水煤气,化学平衡常数的说明,高热值与低热值,例,标准态,标准生成焓,定容反应,定容反应 理想气体,定压反应 闭口系统,定压反应开口系统,为什么引入标准生成焓,无化学反应，物质数量不变，当状态变化，物质间焓的基准点可以不一样，把各物质的焓差相加即可。,标准生成焓的定义,化学上基准点：25oC（298.15K） 1atm (101.3
15、25kPa),物质在( T, p )下的焓,标准生成焓,标准生成焓的规定,规定：,由有关单质在标准状态下发生化学反应生成1kmol化合物所吸收的热量，称为该化合物的标准生成焓,标准生成焓的含义,例：CO2的标准生成焓，标准状态下生成 1kmol CO2的热,-393522kJ/kmolCO2,表12-1,物质焓的计算,物质在 T , p 状态的焓,查表12-1,反应热的计算,任一闭口系统，等压反应热,反应热的计算,任一开口系统，等压反应热,反应热的计算,闭口系统，等容反应，理想气体,化学平衡常数的用途,1、判断化学反应进行的方向,比较,正向,2、计算化学平衡时各组元的成分,化学平衡常数的用途,
16、在101.325kPa, 3000K平衡时的反应度和组成成分,查附表8,例：求1kmol,化学平衡常数的用途,化学平衡常数的用途,平衡时总摩尔数,化学平衡常数的用途,试凑法解得,化学平衡常数的用途,平衡时的成分,温度、压力对化学平衡常数的影响,1、温度对Kp的影响,例10-1,范特霍夫方程,Vant Hoff,温度对化学平衡常数的影响,范特霍夫方程,总为正,吸热反应,温度对化学平衡常数的影响,范特霍夫方程,总为正,Exothermic reaction,总压对化学平衡常数Kx的影响,总压对Kx也无影响,若,总压对Kp无影响,总压对化学平衡常数Kx的影响,当,当,平衡移动原理,当把平衡态的某一因
17、素改变，平衡态总是向着削弱该因素影响的方向移动 化学反应的平衡移动原理，吕查得里原理 Le Chateliers principle,12-6 热力学第三定律,问题的提出,无论是判断一个化学反应进行的方向，或者是为了确定达到化学平衡时化学反应生成物的成分，均可根据一定温度下该反应的平衡常数进行计算。,Kp的实验测量比较困难，主要通过计算,Third law of thermodynamics,能斯特热定律 Nernst heat theorem,对于纯固或纯液的化学反应，在趋近于0K时，最大有用功Wmax与热效应Q趋于相等。,W.Nernst(能斯特）1906年系统地研究了低温下的电化学反应后
18、，根据实验结果合理推理发现,在0K时，两曲线相切，且公切线与温度座标轴平行。,能斯特热定律,热力学第三定律,能斯特热定律经M.Plank（普朗克）、F.E. Simon（西蒙）等发展为 热力学第三定律,热力学第三定律,热力学第三定律的能斯特西蒙表述:,热力学第三定律的另一表述： 绝对0K不能达到,热力学第三定律的另一表述： 不可能用有限的步骤使物体温度达到0K,热力学第三定律两种表述的等价,磁场强度,1979年芬兰科学家曾达,12-7 绝对熵及其应用,积分,取,根据实验,积分常数,0K时的熵,热力学第三定律,常量,1911年普朗克假定0K时晶体的熵为零,0,绝对熵及其应用,绝对熵,表121，附表7给出101.325kPa,理想气体,理想气体混合物,Absolute entropy,1、基本概念，各概念的条件（热效应，燃料热值，标准生成焓，化学Ex，平衡判据，自发反应方向） 2、理解计算反应热、热值、理论燃烧温度、反应度、平衡常数的计算方法 3、一般了解热力学第三定律,第十二章 小 结 Summary,