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1、,第十章 醛 和 酮（2）,主要内容： 醛酮的化学性质（II） 醛酮与醇的加成缩醛（酮）的生成 醛酮与胺类化合物的加成生成亚胺和烯胺 Beckmann重排,复习：醛酮与负离子型亲核试剂的加成,一. 醛酮的性质（II）,分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成,特点分析,有活泼 H 亲核性不强,亲核能力不强,羰基亲电性较弱,可逆,醛酮羰基上的亲核加成反应(2),水、醇、胺,结论： 分子型亲核试剂难直接与羰基加成,预测：直接与羰基加成,较易离去,羰基亲电性增强,易加成,预测： H+存在下与羰基加成,不稳定，可进一步转变,偕二醇,半缩醛（酮）,a-羟基胺,结论：酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加
2、成,1.1 醛酮与 H2O 加成,偕二醇,例,不能分离 含量与羰基亲电性有关,给电子基 位阻,一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例,水合三氯乙醛,水合醛的脱水,吸电子基,吸电子基,缩醛（酮）,半缩醛（酮）,1.2 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的形成,不断除去,例1：生成缩醛（酮）,环状缩醛（酮）较易生成,一般不稳定,碱性和中性中稳定,例2：环状半缩醛（酮）,环状半缩醛酮,吡喃葡萄糖, 99%,银镜反应,环状半缩醛（酮）较稳定，易生成 环状半缩醛仍有醛的特性,缩醛（酮）的形成机理,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,提示： 逆向为缩醛（酮）的水解机理,亲电性增强,制备缩醛（酮）的其它方法 交换法,交换酮,
3、蒸馏除去,原甲酸三甲酯,丙酮缩二乙醇,交换酮机理（分两步）,(接下页),(i) 缩酮的水解,参与下步反应,参与下步反应,来自下步反应,(ii) 新缩酮的生成,(接上页),来自上步反应,交换醇,机理：,(接下页),(接上页),思考题 ：写出下列转变的机理,答案,缩醛（酮）在合成上的应用,(i) 用于保护羰基,例 1：,分析：,分子内羰基将参与反应，应先保护。,合成：,醚键，碱性条件下稳定,缩酮水解，除去保护,例 2：,副反应：,保护羰基，避免副反应发生：,消除反应,Favorski 重排,教材：p453,机理,Favorski 重排机理,例 3：Stork等, 全合成Aspidospermime
4、的中间体,保护的作用：1. 避免羰基还原 2. 避免NH3共轭加成,保护羰基,去除保护,(ii) 用于保护邻二醇,例：合成多元醇单酯,保护邻二醇,直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量,去保护,？,思考题 2：写出下列反应产物 AD,答案,缩硫酮的制备及应用,应用：,保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。 还原成亚甲基,缩硫酮,除去方法：共沸或用 干燥剂,1.3 醛酮与胺类化合物的缩合,(i) 与伯胺的缩合,例：,醛较活泼,易反应,亚胺（imine） （Schiff 碱）,与伯胺缩合成亚胺的机理,酸催化，使羰基亲电性增强,(ii) 与氨衍生物的缩合,羟胺,氨基脲,肟 (oxime)
5、,缩氨脲（用于分析）,腙类 (hydrazone),2, 4二硝基苯腙（黄色固体）,(用于分析),2, 4二硝基苯肼,取代肼(hydrazine),(iii) 与仲胺的缩合,例：,醛较活泼,可用碱催化,a 位有氢,烯胺 (enamine),用共沸或用 干燥剂除去,与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化）,亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用,通过还原制备胺类化合物,2o 胺,1o 胺,还原时被取代,烯 胺,类似羰基,2o or 3o 胺,3o 胺,通过加成制备胺类化合物,通过烯胺还原制备胺类化合物,肟类化合物的Beckmann重排,例：,己内酰胺,Beckmann重排,nylon-6 聚己内酰胺,Beckmann 重排的立体化学,反式协同迁移消除,迁移基团的构型保持不变,构型不变,Beckmann 重排的机理,烷基向缺电子的N迁移,本次课小结：,醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理） 缩醛（酮）在合成上的应用 保护羰基及邻二醇 醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的反应及其反应机理） Beckmann重排反应及其机理、应用,课后练习：10-12, 10-14(i, iii, v), 10-16,思考题 1 参考答案：,思考题 2参考答案：,