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1、X射线光电子能谱 基础知识讲座,中国科学院化学研究所 刘芬 2005.10.21,地址 10号楼一层 电话 62553516,讲座目的,X射线光电子能谱能解决什么问题？ X射线光电子能谱怎样识别？ X射线光电子能谱要注意那些问题？,内容, 基本原理及谱的认识 定性、定量分析和深度分析 实验时应注意的问题, 基本原理及谱的认识,1.1 概述 1.2 基本原理 1.3 谱的认识 1.4 非导电样品的荷电校正,1.1 概述,X射线光电子能谱( XPS ) X-ray Photoelectron Spectroscopy 化学分析电子能谱( ESCA ) Electron Spectroscopy f
2、or Chemical Analysis 表面元素化学成分和元素化学态分析 的分析技术,1.1 概述,第一本论著 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn获诺贝尔物理奖 商品化仪器 七十年代中 是一门比较新的谱学,优点及特点 ：,固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析 表面灵敏度高，一般信息深度10nm 分析速度快，可多元素同时测定 可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素 成分分析 可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素 的化学态或官能团 样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可
3、作深度 剖析,应用范围,各种复合材料表面分析及界面分析 各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析 各种薄膜表面与界面分析 器件、产品质量分析及剖析 金属氧化与腐蚀 各种固体表面化学问题的测定,等等。,1.2 基本原理,用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。,光电过程示意图, 外壳层 内壳层 Ek = hEb,e-,h,1.2 基本原理,XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子 和原子，应
4、有 Ek = hEb 式中 h 入射光子能量（已知值） Ek 光电过程中发射的光电子的动能（测定值） Eb 内壳层束缚电子的结合能（计算值） 谱仪的功函数（已知值）,基本概念,结合能(Binding Energy) -原子能级中电子的结合能, 其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需的能量 化学位移(Chemical shift) -原子的内壳层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象,X射线光电子能谱仪的基本构造,ESCALab220i-XL型光电子能谱仪,元素定性分析,在能谱图中出 现特征谱线.我 们可以根据这 些谱峰的位置（结合能） 来鉴定元素的 种类,元素化学态分析,对同一元
5、 素，当化 学环境不 同时，谱 峰出现化 学位移,X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。 X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为0.1（原子分数）。,1.3 谱的认识,1.3.1 光电子特征峰 s壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰 p,d,f壳层分裂成两个能级 在谱图上出现双峰. 两峰的面积比一般为 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4,Ag3d3/2,Ag3d5/2,1.3.2 光电子特征峰伴峰,振激 ( Shake up
6、) (2) 振离 ( Shake off ) (3) 能量损失 ( Energy loss ) (4) X射线伴峰 (X-ray satellites ) (5) 多重分裂 (Multiplet splitting ) (6) 俄歇电子 (Auger electron ),1.3.2 光电子特征峰伴峰,(1) 振激谱线 ( Shake up )-是一种与光电离过程同时发生的激发过程. 当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态. 外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰,伴峰同主峰之间的能量
7、差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差.,1.3.2 光电子特征峰伴峰,易出现shake up峰的情况： 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合 物和稀土化合物 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 某些具有共轭电子体系的化合物,1.3.2 光电子特征峰伴峰,shake up 峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性 键的共价性和离子性 几何构型 自旋密度 配合物中的电荷转移 弛豫现象,1.3.2 光电子特征峰伴峰,(2) 振离谱线 ( Shake off ) - 是一种多重电离过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激
8、发到连续区(即电离). 其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在连续谱的高动能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位.,1.3.2 光电子特征峰伴峰,(3)能量损失峰 ( Energy loss )-是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰.,对于金属 等离子激元,1.3.2 光电子特征峰伴峰,(4) X射线卫星峰 (X-ray satellites )-由特征X射线主线以外的其它伴线产生的.,1.3.2 光电子特征峰伴峰,(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )-一般发生在
9、基态有未成对电子的原子中. 当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰.,1.3.2 光电子特征峰伴峰,往往出现多重分裂峰,过渡金属具有未充满 的d轨道 稀土和锕系元素具有 未充满的f轨道,1.3.2 光电子特征峰伴峰,(6) 俄歇电子峰 (Auger electron )-当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴,这时原子处于激发态.这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫 弛豫的方式,通过辐射跃迁释放能量,即X射线荧光 通过非辐射跃迁使另一个电子激发成
10、自由电子,即俄歇电子,光电过程,Auger 过程,X射线激发的俄歇电子峰的特点,X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出现. 俄歇电子的动能与激发源的能量无关. 俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应.,Auger参数 修正的Auger参数,K3,4激发F1s,Auger参数二维图,L3VV Kinetic Energy,1.4 非导电样品的荷电校正,在对非导电样品进行测定时，由于光电子的不断发射，使样品表面积累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使记录的谱峰位移（可达几个电子伏特）。,1.4 非导电样品的荷电校正,荷电效应示意图,克服荷电效应的方法,把样品制成尽可能薄的薄片 把非
11、导电样品与导电样品紧密混合 在样品表面蒸镀极薄的导电层 在样品室安装低能电子中和枪,校正荷电效应的方法,利用污染碳C1s结合能做内标（BEC1s=284.8eV） 在样品表面蒸镀Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV) 将样品压入In片 将Ar离子注入到样品表面, 定性、定量分析和深度分析,定性分析,鉴定物质的元素组成 ( 除H, He以外 ), 混合物的成分分析 化学状态, 官能团分析,2.1 元素定性分析,提供“原子指纹” ( 除H, He以外 ) 各种元素都有它的特征的电子结合能,在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱线在能谱图中的位置来
12、鉴定元素的种类. 绝对灵敏度很高,达10-18g, 但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右. 所以XPS是一种很好的微量分析技术.,2.2 元素化学态分析,化学位移 XPS方法的最大特点,化学位移(Chemical shift) -原子的内壳层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象,2.2 元素化学态分析,例1 有机化合物中氮原子的化学结构分析,电负性: OSH N1s结合能值: -NO2-SO2NH-,电负性: OSH N1s结合能值: NO3NO2NH2,氧化态增加 化学位移增加,例2 BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化数(+2), 电负性, 所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的
13、氧化态.,例3 电负性 FOCH 四个碳原子在分子中所处的化学环境不同 所以在谱图上出现四个位移不同的C1s峰,2.3 定量分析,物理模型计算法 影响因素多,误差大, 运用不多 标准样品法 正确度较好,标样难制 备,应用有局限性 灵敏度因子法 误差较大,简便快速, 应用广泛,2.3 定量分析,缺点： 定量误差大，是半定量分析 一般是相对含量 受样品表面状态影响大,2.3 定量分析 灵敏度因子法,对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为: 样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3） X射线通量（光子数/cm2秒） 测定的原子轨道光电离截面（cm2） 和入射光子与检测光电子之间夹角有关
14、的效率因子 光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数/光子） 样品中光电子平均自由程（） 采样面积（cm2） 检测从样品中发射的光电子的效率,所以 元素灵敏度因子， 也叫原子灵敏度因子,各元素的相对含量 进一步可得 i-样品所含的某种元素 x-待测元素 Cx-X元素在样品中所占的原子分数,只要测得各元素特征谱线的强度(常用峰面积),再利用相应的元素灵敏度因子,便可得到相对浓度. 注意：影响定量分析的因素很多,如:样品表面组分不均匀,表面污染,化学状态不同对光电离截面的影响等,所以误差一般较大.,CF2n,有机官能团定量分析 可以判别不同化学环境的同种原子,并测定它们的相对含量,
15、样品 1,2,4,5-苯甲四酸 1,2-苯甲二酸 苯甲酸 两个C1s峰 表明有两种碳原子 高结合能 羧基碳 低结合能 苯环碳 两峰峰面积比 羧基碳与苯环碳 原子个数比 4:6 2:6 1:6 可估算苯环上取代基的数目,痕量分析,绝对灵敏度高 表面灵敏度高,只要(1)能把痕量金属离子同大量物质 分开 (2)能将被测元素富集或浓缩在 基片上,可以做痕量分析 最低检测浓度可 达ppt级(10-12),高灵敏度和选择性 操作简便,重复性好,2.4 深度分析,择优溅射问题 损伤 离子溅射 应注意 还原效应问题 表面粗糙度问题 非损伤 改变电子发射角度,变角XPS技术 非损伤深度分析,取样深度D10nm,
16、变角XPS技术 非损伤深度分析,式中 D是光电子出射角与样品法线夹角为时的信息深度 d是光电子出射角与样品法线夹角为0时的信息深度,由Lambert指数衰减定律 Id=I(1-e-d/) Id-厚度为d的信号强度 I-无穷厚层的信号强度 当d=3时，Id=0.95I 可以粗略地用 来计算。,例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析 软段结构 OCH2CH2CH2CH2n 硬段结构HNCONH CH2 NHCONHCH2CH2 n,由于N1s,O1s峰在动能1000eV左右，所以当射线垂直人射时，d33 10nm。改变入射角，可以得到不同深度的信息。,取样深度从10nm
17、降低到2.6nm，样品的O : N原子比增加了约3倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。, 应注意的问题,3.1 样品 粉末样品 10100mg 薄片或薄膜样品 约10mm1mm 约10mm10mm1mm 15mm10mm1mm,样品要充分干燥 粉末样品要尽量细 薄膜样品表面要平整 不要用手摸样品表面,3.2 荷电校正,以污染碳或烃类-CH2-的C1s的结合能 284.8eV校正,3.3 峰的拟合,峰的个数 （主要依据峰形和可能的化学结构） 峰位置 （结合能） 半峰宽FWHM （一般选1.82.2eV）,3.4 定量结果,相对原子含量（摩尔含量） 半定量结果,谢谢大家！,