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1、第七章 醛 酮 醌,第一节 醛和酮,一、醛和酮的结构、分类及命名,三、醛酮的物理性质,二、醛酮的制法,四、醛酮的化学性质,五、不饱和的醛和酮,第二节 醌,第一节 醛和酮,醛、酮、醌分子中都含有羰基（ ），总称为羰基化合物。,目录,第一节 醛和酮,第一节 醛和酮,一、醛和酮的结构、分类及命名,（一）醛和酮的结构,羰基化合物是极性化合物，其极性比醇和醚都大。数据见P.121,目录,第一节 醛和酮,（二）醛和酮的分类和命名,1.分类,2.命名,目录,第一节 醛和酮,系统命名法,选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号(用阿拉伯数字或希腊字母编号)。,含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛
2、、炔酮。,2-丁烯醛,2-戊酮,丁醛,目录,第一节 醛和酮,芳香族醛酮，苯基作取代基：,苯乙醛,苯乙酮 (1-苯基-1-乙酮),-苯基丙烯醛,目录,第一节 醛和酮,脂环醛酮：,3,3-二甲基环己基甲醛,3-甲基环十五酮,( 麝香酮 ),目录,第一节 醛和酮,酮的习惯命名法,根据羰基所连接的两个烃基而命名，把较简单的烃基名放在前面，较复杂的烃基名放在后面，最后加上一“酮”字。,甲基乙基酮（丁酮）,甲基苯基酮（苯乙酮）,目录,第一节 醛和酮,希腊字母标位次命名法,希腊字母标位次突出了取代基与官能团的距离.,目录,第一节 醛和酮,三、醛酮的物理性质,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛
3、酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。,二、醛酮的制法,目录,第一节 醛和酮,四、醛酮的化学性质,一、羰基的亲核加成反应 二、还原反应 三、氧化反应 四、歧化反应 五、-H的酸性,目录,第一节 醛和酮,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,羰基亲核加成及氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,醛酮的结构与反应性,目录,第一节 醛和酮,四、醛酮的化
4、学性质,（一）亲核加成反应,1. 与氢氰酸的加成反应,2. 与亚硫酸氢钠的加成反应,3.与醇的加成反应,4. 与格氏试剂的加成反应,5. 与氨及其衍生物的加成反应,目录,第一节 醛和酮,-羟基腈,-羟基腈是很有用的中间体，由它可转变成多种化合物。,1. 与氢氰酸的加成反应,目录,第一节 醛和酮,碱对反应有催化作用,反应机理：,慢,快,目录,第一节 醛和酮,空间效应对HCN加成反应的影响：,电子效应对HCN加成反应的影响：,适用范围： 醛、脂肪族甲基酮,目录,第一节 醛和酮,进攻试剂是亚硫酸根负离子：,适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮,-羟基磺酸钠,2. 与亚硫酸氢钠的加成反应,为首的
5、原子是S !,目录,第一节 醛和酮,一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：,产率（1h,%）,12,89,36,56,23,6,目录,第一节 醛和酮,加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：,可用于提纯醛和酮,目录,第一节 醛和酮,半缩醛(酮）,反应机理：,缩醛(酮）,3. 与醇的加成反应,目录,第一节 醛和酮,缩醛在稀酸中水解为原来的醛和酮。,例：,有机合成中用于保护羰基,目录,第一节 醛和酮,保护羰基举例：,例1：,目录,第一节 醛和酮,用于结构复杂 的醇的制备：,+,伯醇,仲醇,叔醇,4. 与格氏试剂的加成反应,H2O,目录,第一节 醛和酮,例如：2-丁醇的合成：,3-甲基-3-己醇
6、的合成：,目录,第一节 醛和酮,思考题：,目录,第一节 醛和酮,5. 与氨及其衍生物的加成反应,CH3CH=O + NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=O + R2NH,CH3CH=NH,CH3CH-NR,CH2CH-NR2,HO,OH,H,-H2O,CH3CH=NR,H,-H2O,CH2=CH-NR2,亲核加成,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺 西佛碱,烯胺,醛酮与氨及氨的衍生物加成产物不稳定,立即脱水,目录,第一节 醛和酮,羟胺 肟,肼 腙,2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙,目录,第一节 醛和酮,氨基脲 缩氨脲,伯胺 西佛碱（取代基为
7、芳基）,加成消去反应通式：,用途：鉴别醛和酮,目录,第一节 醛和酮,应用：,a 提纯、鉴别醛酮,b 保护羰基,c 合成,+ H2N-Z,重结晶,稀酸,+ H2NR,稀酸,参与反应,目录,第一节 醛和酮,（二）-活泼氢的反应,1.互变异构 2.卤代反应 3.羟醛缩合反应 4.醛酮的其他缩合反应,醛酮分子中的-H具有酸性，原因有二：羰基的极化 和烯醇负离子的稳定化作用。导致醛酮具有如下的性质：,目录,第一节 醛和酮,1.互变异构,实验证明：酮式、烯醇式之间存在互变异构，体系中酮式、烯醇式都是同时存在的。,酸或碱,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成
8、为平衡体系中的主要存在形式。,目录,第一节 醛和酮,目录,第一节 醛和酮,2、卤代和卤仿反应,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,氯乙醛,溴代丙酮,目录,第一节 醛和酮,反应机理： 碱催化,目录,第一节 醛和酮,酸催化:,快,目录,第一节 醛和酮,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。,目录,第一节 醛和酮,卤仿反应机理：,目录,第一节 醛和酮,碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。,可以发生碘仿反应的化合物有：,卤仿反应用于合成：,1 X2, -OH,2 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=
9、CHCOOH + CHCl3,CH3COCl,AlCl3, 200oC,目录,第一节 醛和酮,反应机理：,3. 醇醛缩合反应,目录,第一节 醛和酮,例1:,例2:,例3:,四种产物,目录,第一节 醛和酮,-羟基醛加热时，容易失水生成,-不饱和醛：,例4:,例5：,肉桂醛,目录,第一节 醛和酮,酮的羟醛缩合比较困难（速度较慢）：,目录,第一节 醛和酮,醛和酮的“交错”羟醛缩合容易进行，在合成上有重要的意义。如：,通过羟醛缩合反应能增长碳链，产生支链，产物有两个官能团，可以进行一系列后续反应，生成各种化合物。所以，在有机合成上是一个重要的反应。,目录,第一节 醛和酮,4. 曼尼奇 (Mannich
10、)反应-胺甲基化反应,目录,第一节 醛和酮,5. 柏琴(Perkin)反应,芳醛和酸酐的缩合反应叫柏琴(Perkin)反应。,脱水 + 水解,目录,第一节 醛和酮,6. 克莱森(Claisen)反应,醇醛缩合反应概括起来看，就是醛的羰基氧原子与另一反应 物的2个-H脱水的反应。,目录,第一节 醛和酮,（三）氧化与还原反应,醛的氧化：,托伦(Tollen)试剂：银氨溶液,银镜反应：区别醛和酮,1. 氧化反应,斐林(Fehling)试剂： CuSO4+酒石酸钾钠+NaOH,斐林试剂可以用来区分脂肪醛和芳香醛,目录,第一节 醛和酮,酮的氧化：,例，环己酮的氧化：,酮的羰基碳原子上没有氢原子，较难被氧
11、化。,目录,第一节 醛和酮,催化氢化 用金属氢化物还原 麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法 直接还原成烃 吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙法 克莱门森法,2.还原反应,目录,第一节 醛和酮, 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 若只要羰基还原而保留碳碳双键，则应选用金属氢化物还原。, 催化氢化,醛,伯醇,酮,仲醇,目录,第一节 醛和酮,用金属氢化物还原,目录,第一节 醛和酮,麦尔外因-彭杜尔夫Meerwein-Ponndorf还原法 奥芬脑尔氧化的逆反应,上述反应为可逆反应，改变条件可使平衡移动。它的专一性很高，一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团，在合成上很有用。 例见P.134,目录
12、,第一节 醛和酮,乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙法（适用于对碱稳定的化合物）,羰基还原成亚甲基-直接还原成烃,醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：,目录,第一节 醛和酮,克莱门森法（适用于对酸稳定的化合物）,酸性条件下将C=O还原成CH2，对酸敏感的醛酮需用（1）法还原。,目录,第一节 醛和酮,康尼查罗(Cannizzaro)反应,没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应的酸。,3.康尼查罗（Cannizzaro）反应,目录,第一节 醛和酮,交叉的Cannizzaro反应：,甲醛总是做还原剂,目录,第一节 醛和酮,例3：季戊四醇的合成,康尼查
13、罗反应,醇醛缩合,目录,第一节 醛和酮,（四）与希夫试剂的显色反应,（1）希夫试剂(Schiff试剂)：品红溶液中通入二氧化硫气体反应得到的无色溶液叫希夫试剂，也叫品红醛试剂。 （2）希夫试剂与醛类反应显紫红色，而酮类不反应。因此，可用品红醛试剂检验醛及区别醛、酮。 （3）甲醛与希夫试剂反应所显的颜色遇硫酸后不消失，而其他醛所显的颜色则褪去。因此，品红醛试剂区别甲醛和其他醛。,目录,第一节 醛和酮,五、不饱和的醛和酮,丙烯醛,巴豆醛,3-丁烯醛,丙烯醛分子的共轭体系,目录,第一节 醛和酮,（一）,-不饱和醛酮的化学性质,1. 亲核加成,2. 亲电加成,目录,第一节 醛和酮,3. 插烯规律,（二）乙烯酮(see p.137),六、重要的醛和酮（see p.138-140）,目录,第二节 醌,第二节 醌,一、醌的结构和命名,目录,第二节 醌,目录,第二节 醌,二、醌的物理性质,三、醌的化学性质,四、重要的醌,目录,