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1、2019年5月1日12时14分,冶金热力学 Metallurgical Thermodynamics,主讲：吴永全 上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地,研究生课程冶金热力学,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 上次课的内容补充和问题回答,1). 关于多维空间描述的问题,所谓n维线性空间，就是在此空间中存在最大的线性无关的向量数为n，任何n+1个向量都是线性相关的。,n维线性空间中的任意n个线性无关的向量可以组成该空间中的一组基，且该空间中的所有向量都可以用这组基进行线性表示。,其中，数组(x1,x2,xn)称为向量X在基组1,2, n下的坐标 。,2019年5月1日12时
2、14分,冶金热力学 上次课的内容补充和问题回答,2). 为什么不用n维坐标+1维时间的空间来代替n维坐标+n维速度空间呢？这样省掉的n-1维速度维可以用坐标对时间维的导数得到！,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 上次课的内容补充和问题回答,2). 为什么不用n维坐标+1维时间的空间来代替n维坐标+n维速度空间呢？这样省掉的n-1维速度维可以用坐标对时间维的导数得到！,设X是一个非空集，f是一个法则或对应规律，它使X中的每个元素x对应于一个数f(x)，则称f是定义在X上的函数。,n维坐标+n维速度空间：,(x1,x2,xn,v1,v2,vn),一个E值,n维坐标+1维时间空间：,(x1
3、,x2,xn,t),无数E值,E不能被定义为n维坐标+1维时间空间的函数,?,n维坐标+n维速度空间,n维坐标+1维时间空间,完备集,非完备集,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 授课内容,授课内容,统计热力学基础,物理化学基础,冶金热力学,统计热力学基础,物理化学基础,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 参考书目,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 概论,物理：,化学：,物理化学：,化学物理：,物理化学,统计力学,热力学,量子力学,宏观,微观,沟通,化学动力学,化学热力学,结构化学,变化的极限,变化的内因,变化的过程,原理、规律、过程,变化
4、、过程,用物理的理论和方法研究化学的一般性问题,将化学反应过程作为整体进行物理化的研究和说明,化学热力学,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 目录,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 气体的pVT性质,状态方程,一个体系的热力学描述可以有：压力p、体积V、温度T、密度、内能U,但是，一旦物质的量n确定，其中任何三个量，比如pVT，不可能独立取值，三者必然通过某个函数相关联：,这就是状态方程。,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 气体的pVT性质,理想气体状态方程,Pa,m3,mol,Jmol-1K-1,K,基本国际单位,辅助国际
5、单位,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 气体的pVT性质,理想气体状态方程,Pa,m3,mol,Jmol-1K-1,K,1). 分子本身必定不占有体积；,2). 分子间无相互作用。,几百几千个kPa,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 气体的pVT性质,道尔顿(Dalton)定律：混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生的压力的总和。,阿玛格(Amagat)定律：混合气体中各组分的分体积之和与总体积相等。,pi：组分i的分压,Vi：组分i的分体积,这两个定律都是理想气体状态方程在起作用，就是在其它热力学条件一定的前提下，剩
6、下的一个热力学性质只与物质的量成正比。,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 气体的pVT性质,实际气体的pVT性质,实际气体压缩因子：,甲烷在不同温度下的Z-p曲线,同一温度下不同气体的Z-p曲线,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 气体的pVT性质,实际气体的pVT性质,实际气体压缩因子：,甲烷在不同温度下的Z-p曲线,同一温度下不同气体的Z-p曲线,2). 曲线一般都有一个极小值存在，低压时，随压力增加，压缩因子降低；高压时，随压力增加，压缩因子增加。 说明：至少存在两个效果相反的因素影响着压缩因子与压力的关系。,3). 随着温度的增加，曲线的极
7、值点上升，并且到一定的温度以后，该极值点消失，整个曲线表现为压缩因子随压力增加的单调递增规律。,1). 压力趋向于0时，压缩因子都趋向于1，即：压力趋向于0时，所有气体都趋向于理想气体。,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 气体的pVT性质,实际气体的pVT性质,实际气体压缩因子：,甲烷在不同温度下的Z-p曲线,同一温度下不同气体的Z-p曲线,2). 曲线一般都有一个极小值存在，低压时，随压力增加，压缩因子降低；高压时，随压力增加，压缩因子增加。说明：至少存在两个效果相反的因素影响着压缩因子与压力的关系。,3). 不同气体的Z-p曲线不同，说明：气体分子的本身特性起作用，
8、包括气体分子的结构和相互作用。,1). 压力趋向于0时，压缩因子都趋向于1，即：压力趋向于0时，所有气体都趋向于理想气体。,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 气体的pVT性质,实际气体分子间的相互作用,Lennard-Jones双体势函数：,LJ势函数、BMH势函数,EAM势函数、FS势函数,van der Waals force,repulsive force,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 气体的pVT性质,实际气体分子间的相互作用,Lennard-Jones双体势函数：,van der Waals force,repulsive forc
9、e,范德华力：分子间力，包括色散力、诱导力和取向力。 In physical chemistry, the van der Waals force is the attractive or repulsive forces between molecules (or between parts of the same molecule) other than those due to covalent bonds or to the electrostatic interaction of ions with one another or with neutral molecules. Inc
10、luding instantaneous induced dipole-induced dipole forces, permanent dipole-induced dipole forces, and permanent dipole-permanent diple forces.,分子推力：不同分子中的原子核之间和电子之间的排斥力。 Repulsive force is the repulsive actions between the nucleus and electrons in different melucles.,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 气体
11、的pVT性质,实际气体的pVT性质,范德华（van der Waals）方程：,范德华常数,维里（virial）方程：,维里常数,物理模型,数学模型,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 气体的pVT性质,实际气体临界性质,pC,VC,TC,临界点：C点,临界温度：TC,临界压力：pC,临界体积：VC,TTC,这时的气体不能液化,TTC,这时的气体能够液化,等温线饱和蒸气压,临界点的特点：,处于临界点的气体和对应液体没有区别！,T1,T2,T3,T4,T5,T6,饱和曲线,T=TC,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 目录,2019年5月1日12时14
12、分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第一定律,重要概念,系统、环境、孤立系统、封闭系统、开放系统、广延性质、强度性质、状态、平衡态（热平衡、力平衡、相平衡）、过程与途径、循环过程与绝热过程、热与功（体积功与非体积功）、可逆过程和不可逆过程、内能,1). 在理解这些概念的时候，需要首先注意限制条件；,2). 对于某些作用概念，一定要弄清楚施者和受者；,3). 注意从语言本身去理解这些概念。,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第一定律,热力学第一定律,孤立系统的能量守恒,U 系统内能，状态函数； Q 环境对系统的传热，途径函数或过程函数； W 环境对系统做功，途径函数
13、或过程函数。,第一类永动机不可能存在,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第一定律,热力学第一定律,恒容热、恒压热及焓,恒容热,恒压热,焓的定义：,恒容热容,恒压热容,状态函数,恒容与恒压过程所产生的热只与始态和终态有关，跟路径无关。恒容热为内能变，恒压热是焓变。,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第一定律,热力学第一定律,恒容热、恒压热及焓,恒容热,恒压热,焓的定义：,恒容热容,恒压热容,对于液、固物质的摩尔体积随温度的变化若可忽略，那么,摩尔热容是温度的函数。,相变焓、溶解焓、反应焓、生成焓、燃烧焓、,2019年5月1日12时14分
14、,冶金热力学 物理化学基础 热力学第一定律,标准态,气态标准态：标准压力p下表现出理想气体性质的纯气体状态；,液体标准态：标准压力p下的纯液体状态；,固体标准态：标准压力p下的纯固体状态。,标准压力p：过去的国家标准及国际标准都规定为一个大气压，即101.325kPa，新的标准为100kPa。,标准态中的温度不固定，视具体情况而定。,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 目录,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第二、三定律,热力学第一定律：孤立体系的能量守恒。,重物自由落体撞击地面的案例,热力学第二定律,方向问题,通过热功转化的限制条件来判断过
15、程可能性问题,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第二、三定律,卡诺循环,1,2,3,4,T1,Q1,T2,Q2,Q=0,Q=0,1). 从状态1(T1,p1,V1)恒温可逆膨胀到状态2(T1,p2,V2)，吸热Q1，对外做功-W1-2；,2). 从状态2(T1,p2,V2)绝热可逆膨胀到状态3(T2,p3,V3)，对外做功-W2-3；,3). 从状态3(T2,p3,V3)恒温可逆压缩到状态4(T2,p4,V4)，放热Q2，得功W3-4；,4). 从状态4(T2,p4,V4)绝热可逆压缩到状态1(T1,p1,V1)，得功W4-1；,孤立体系：系统+热源T1+热源T2
16、+功源W,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第二、三定律,卡诺循环,1,2,3,4,T1,Q1,T2,Q2,Q=0,Q=0,孤立体系：系统+热源T1+热源T2+功源W,Q1+Q2+W=0,(热力学第一定律),?,=-W/Q1=(T1-T2)/T1,Q1/T1+Q2/T2=0,1). 不向T2放热，只从T1吸热做功，而不留其它变化（如气体膨胀）是不可能的；,2). T2一定，T1愈高，热效率愈高；,3). 4步都逆向，对应冷冻机或热泵的工作原理。,(卡诺循环),2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第二、三定律,热力学第二定律,热不能自动从
17、低温流向高温。,克劳修斯(R. Clausius, 1850)说法,不可能从单一热源吸热作功而无其它变化。,开尔文(L. Kelvin, 1851)说法,第二类永动机不可能存在,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第二、三定律,热力学第二定律,在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大。,卡诺定理,在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机，其效率必相等，与工质或变化的种类无关。,卡诺定理的推论,Q1/T1+Q2/T2=0 可逆 0 不可逆,dQ1/T1+dQ2/T2=0 可逆 0 不可逆,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第
18、二、三定律,熵的定义和熵增原理,一个任意的可逆循环，可用无限多个小卡诺循环之和来代替； 当卡诺循环无限小时，有dQ1/T1+dQ2/T2=0； 于是，对于任意可逆循环，我们可以表达为(dQi/T)=0，即任意可逆循环的可逆热温商之和为零； 进而，在极限条件下存在(dQi/T)=0； 按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，说明所积变量dQi/T应当是某种函数的全微分，并且，该变量的积分值，就应当只取决于系统的始末态，与过程无关。,任意可逆循环的卡诺循环分割,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第二、三定律,熵的定义和熵增原理,dS=dQ/T,熵的定义,系统经绝热过程由
19、始态变到末态时，若所经历的过程是不可逆的，熵将增大；若过程可逆，熵将不变；在绝热过程中，熵不可能减小。,熵增原理,dS(隔)0 可能(不可逆) =0 可逆 0 不可能,熵是度量系统无序度的函数,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第二、三定律,热力学第三定律,纯物质完美晶体的熵在0K时为零,熵变可由可逆过程的热温商积分得到,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第二、三定律,前面对过程或作功能力的判据，都是将系统和环境合成为一个孤立体系，并需要计算环境的函数增量，很不方便！,我们常遇到的热力学条件是恒温恒容或恒温恒压，如果引入亥姆霍兹(Helmholtz)自由能和吉布斯(Gibbs)自由能，就不必计算环境函数，而只需要计算体系的两个自由能函数就ok！,2019年5月1日12时14分,冶金热力学 物理化学基础 热力学第二、三定律,亥姆霍兹(Helmholtz)自由能,A=U-TS,dA|T,V=0 平衡(可逆) 0 自发(不可逆),吉布斯(Gibbs)自由能,G=H-TS,dG|T,p=0 平衡(可逆) 0 自发(不可逆),2019年5月1日12时14分,下次课再见！,冶金热力学,