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1、第5章 原子结构基础,Chapter 5 The Base of Atomic Structure,1初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、波粒二象性、原子轨道（波函数）和电子云概念.,2了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握四个量子数的物理意义、取值范围.,3熟悉 s、p、d 原子轨道的形状和方向.,4理解原子结构的近似能级图，掌握原子核外电子排布的一般规则和 s、p、d、f 区元素的原子结构特点.,6了解化学键的本质、共价键键长、键角等概念；,7了解杂化轨道理论的要点，并能用该理论说明一些分子的空间构型；,8了解分子间力和晶体结构及其对物理性质的影响。,5学会从原子的电子层结
2、构了解元素性质，熟悉原子半径、电离能、电子亲合能和电负性的周期性变化.,5.1 原子结构的近代概念 The Recent Concept of Atomic Structure,5.2 多电子原子的电子分布方式和周期系 The Electronic Distribution of Many Electron Atom & Periodic System,5.3 化学键与分子间相互作用力 Chemical Bond & Intermolecular Force,5.4 晶体结构 Crystal Structure,5.1.1 波函数（Wave Function ）,5.1.2 电子云（Elect
3、ron Cloud）,5.1 原子结构的近代概念 The Recent Concept of Atomic Structure,夸克,质子,中子,原子核,电子,原子 (离子),微观,宇宙,单质 化合物,星体,宏观,纳米材料,化学研究的对象,分子,本章涉及的结构部分,原子结构,化学键,分子间力,氢原子结构的量子力学模型：波尔模型 (the quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohr model),不连续的、线状的； 是很有规律的.,氢原子光谱特征:,The electromagnetic spectrum,5.1
4、.1 波函数（Wave Function ）,著名的普朗克方程：E = hv(1) h叫普朗克常量(Planck constant), 值为 6.62610-34 Js., 光的波粒二象性：,相对论中的质能联系定律：Emc2.(2),联立(1)(2)式，得：h/mc(3),c光速，值为3108ms-1,体现波动性,体现粒子性, 电子的波粒二象性：,1924年，法国年轻的物理学家德布罗意(Louis de Broglie)提出实物粒子、电子 、原子等也具有波粒二象性：,h/mv,v 实物粒子运动速率(ms-1),1927年，通过电子衍射证实了德布罗意的假设。,matter wave,电子的衍射图
5、,电子的波动性是电子许多行为的统计结果。,电子的一次行为并不能确定其出现的具体位置。,概率波,短时间,长时间,微观粒子电子：,宏观物体子弹：,m = 1.0 10-2 kg, = 1.0 103 m s-1, = 6.6 10-35 m,Question,波粒二象性是否只有微观物体才具有？,以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型.,波粒二象性对化学的重要性在于：,H+ H H- D He,等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型.,波尔,薛定鳄,如果某一物理量的变化是不连续的，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，这一物理量就是量子化的，其最小单位就称这一物理量的量子(q
6、uantum)。,量子：,一、微观粒子的运动特征,原子的量子力学模型,1.量子性,如宏观物体所带的电荷量从Q增加到Q+dQ ，QdQ，但dQ所包含的电子个数却是很大的(例如1库仑的电荷量为6.241018个电子的电量),从宏观上QQ+dQ可以认为是连续变化的。,在微观领域里，一个微观粒子如果是一个离子，所带电荷只有一个或几个电子，从而离子所带电荷的变化，如A- A2- A3-，就不能认为是连续变化的，而是跳跃式的变化。,氢原子核外电子所处的能级是不连续的，即电子所具有的能量是量子化的。,当电子从一个能级跃迁到另一个能级上是时，粒子能量的改变是跳跃的。,4. 海森堡的测不准原理 （Heisenb
7、erg uncertainty principle ）,2.波粒二象性,德布罗依波或物质波：实物微粒除具有粒子性外，还具有波的性质，这波称为(matter wave)。,h/mv,概率密度：单位体积的概率。,概率波：电子运动在空间出现的概率可以由波的强度表现出来，因此电子及其微观粒子波（物质波），又称概率波。,3.微观粒子运动的统计性,x p h/(2),即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！,薛定锷方程,二、核外电子运动状态的近代描述, 方程中既包含体现微粒性的物理量m , 也包含体现波动性的物理量;, 求解薛定锷方程, 就是求得波函数和 能量 E ;, 解得的不是具体的数值, 而是包
8、括三个 常数 (n, l, m)和三个变量(x,y,z)的函数 式n, l, m (x,y,z) ;,如果(x,y,z)有一确定的表达式，则可在空间坐标中描出其波的图形,意义：,描述原子核外电子出现在原子周围某位置的概率(非运动轨迹), 为了得到合理解, 三个常数项(量子数)只能按一 定规则取值(n, l, m), 数学上可以解得许多个(z,y,z) , 但其物理意义 并非都合理;, 有合理解(n, l, m 的取值合理)的函数式叫做波函 数(Wave functions) n, l, m (x,y,z),波函数n, l, m (x,y,z) = 薛定锷方程的合理解,=“原子轨道”,形象性名称
9、,波函数n, l, m (x,y,z),r : 径向坐标, 决定了球面 的大小 : 角坐标 : 角坐标,直角坐标( x, y, z)与球坐标 (r,) 的转换,R(r),径向分布函数,角度分布函数,R(r)r作图,径向分布图,Y(,) ,作图,角度分布图,p 轨道角度分布图,1s,2s,3s轨道的径向分布图,含三个量子数n、l、m的n,l,m(x,y,z) ，它们决定了波函数的形状！,2.波函数与量子数,求解薛定锷方程 (x,y,z) 的具体表达式,正如直线方程y(x)=ax+b中a、b的合理取值决 定了其图形的形状一样：,a0，b0，,y,x,a0，b0，,y,x,a0，,y,x,a0，b0
10、，,y,x,(1)主量子数n(principal quantum number):, 与电子能量有关；, 确定电子出现几率最大处离核的距离；, 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 .(正整数). K L M N O,对于H：,(2)角量子数l (angular momentum quantum):,反映波函数(即原子轨道，简称轨道)的形状,l =0，1，2 ，3 (n-1 )(亚层) 对应于 s，p，d， f （未命名）轨道符号,取值:,与角动量有关，对于多电子原子, l 也 与E 有关， l ，E ,l 决定了的角度函数的形状,The allowed values for angular m
11、omentum quantum number, l,n,l,1 2 3 4 (subshell symbol,0 0 0 0 s,1 1 1 p,2 2 d,3 f,亚层数,1 2 3 4,s,s,p,s,p,d,s,p,d,f,角量子数 l 的容许值, 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取值： 0，1, 2l m值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道(或称简并轨道),（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number),The allowed values for magnetic quantum number, m,l,m,轨道数,0(s) 1(
12、p) 2(d) 3(f),0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 3,1 3 5 7,s,p,d,f,p轨道 (l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.,+,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值,空间五种取向,五条等价(简并) d 轨道.,+,+,+,+,-,f 轨道 (l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2,-3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.,由上面的讨论知道 n, l, m 一定, 轨道也确定,0
13、 0 1s K (轨道数)1(s),0 0 2s,2,1,-1 0 +1,2px 2py 2pz,L 2(s,p),0 0 3s,-1 0 +1,3px 3py 3pz,1,2,3,0,1 2,3dxy,3dyz,3dzx 3dz2, 3dX2-y2,M 3(s,p,d),1,(轨道数 = 1+3=4),(轨道数= 1+3+5=9),（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,想象中的电子自旋: 两种可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/2) 产生方
14、向相反的磁场 相反自旋的一对电子, 磁场相互抵消.,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数（n, l, m, ms)及其能级(Ei)相对应,描述电子运动状态的方法,四个量子数,n l m,ms,取值要合理,3, 3，1, 1,4,3,-1,Question,写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称.,4d,Representations of the five d orbitals,(4dxy,/4dyz,/4dzx,/4dx2-y2,/4dz2),5.1.2 电子云（Electron Cloud）,=“原子轨道”,波函数n, l, m (x,y,z),
15、原子轨道,径向分布图,角度分布图,意义：描述电子在原子核外可能出现的空间区域,图,借用物理学中光波及其光密度等概念，可得到 ：,2反映电子在空间某位置上单位体积内出现的概率大小，即概率密度。,图形,概率密度,图形,概率密度的径向分布图,图形,概率密度的角度分布图,用黑点的疏密表示概率密度的图形称电子云 (electron clouds),图,区别？,有+、-之分,无+、-之分,2pz轨道图形,2pz轨道电子云图形,有+、-之分,无+、-之分,区别,3P电子云的径向分布示意图,电子云轨道中云层最密的区域。,轨道与电子云的区别：,原子轨道特定能量的电子在核外空间出现最多区域；,注意： 电子云中一个
16、小黑点绝不代表一个电子, 不妨将 密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”,不是一个科学术语,只是一种形象化比喻,p轨道的三种角度分布图,P电子云的角度分布图,d 轨道五种角度取向,+,+,+,+,-,d 电子云角度分布图,d 电子云角度分布图,f 电子云的角度分布图,原子轨道和和电子云的图象(稍作了解) 图1. s、p、d原子轨道的角度分布剖面图 图2. s，p，d电子云角度分布剖面图,5.2 多电子原子的电子分布方式和周期系 The Electronic Distribution of Many Electron Atom & Periodic System,5.2.2
17、核外电子分布原理和核外电子分布方式(Principle and Mode of Extranclear Electronic Distribution ),5.2.1 多电子原子轨道能级图 （Energy Level Portrayal of Many Electron Atomic Orbital),5.2.3 原子结构与性质的周期性规律(The Periodic Reguration of Atomic Structure and Quality ),5.2.1多电子原子轨道的能级 (the energy level of many-electron atoms),1 鲍林近似能级图 （p
18、ortrayal of Pauling approximation energy level ),2 科顿能级图 （Cotton energy level portray ),Pauling,L.C.(1901-1994),1 鲍林近似能级图, n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定, 例: E(4s) E(4p) E(4d) E(4f ). 这种现象叫 能级分裂., l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定, 例: E(1s) E(2s) E(3s) E(4s ), n和l都不同时出现更为复杂的情况：n4时出现能级交错.如E(4s) E(3d ), E(5s) E(4d), E(6s) E(
19、4f)E(5d),A qualitative energy-levels diagram for many-electron atoms,2. 科顿能级图,此图不是顺序图!, H 原子轨道能量只与 n 有关, 其它原子轨道均发生能级分裂., 各种同名轨道的能量毫无例外地随原子序数增大而下降., 从Sc 开始, 第4周期元素的 3d 轨道能级低于4s. 但3d 过渡金属被氧化时, 4s 轨道都先于3d 轨道失去电子.,鲍林图上反映不出这种情况 ！,5.2.2 核外电子分布原理和核外电子分布方式(Principle and Mode of Extranclear Electronic Distri
20、bution ),1. 最低能量原理(Aufbau principle) :,电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道, 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道.,根据顺序图, 电子填入轨道时遵循下列次序：,一、核外电子分布的三个原理,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p,注意：铬(Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序, 之后的原子有时出现例外.,如：Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (或 Ar4s1 ),2.泡利不相容原理(Pauli exclus
21、ion principle)：,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 即同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子.,quantum number,n,l,m,ms,electric A electric B,2 2,1 1,0 0,+1/2 -1/2,例如：,推论：,一个轨道最多只能容纳2个自旋相反的电子；,每个电子层可容纳的最多电子数为2n2。,怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?,Question,0 0 1s 1(s),0 0 2s,2,1,-1 0 +1,2px 2py 2pz,4(s,p),0 0 3s,-1 0 +1,3px 3py 3p
22、z,1,2,3,0,1 2,3dxy,3dyz,3dzx 3dz2, 3dX2-y2,9(s,p,d),1,212=2,222=8,232=18,(b) Ar,3d5,3. 洪德规则 (Hunds rule)：,电子分布到等价轨道时，总是尽先以相同的自旋状态分占轨道.即在n和l 相同的轨道上分布电子，将尽可得分布在 m 值不同的轨道上，且自旋相同。,例如：,(2)s、p、d 和f亚层中未成对电子的最大数目为1、3、5和 7；,Ar,4s2,洪德规则结果,实验测定：,顺磁性有未成对电子；,(1)电子总数为偶数的原子(分子和离子)也可能含有未成对电子,反磁性无未成对电子,Mn,(a),Questi
23、on,根据Hunds rule, 下列哪一种是氮原子(7N)的实际电子排布?,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d,2,6,2,6,2,2,例， 22Ti的电子分布式为：,2,洪德规则的特例：,等价轨道在全充满(p6, d10, f 14)、半充满(p3, d 5, f 7) 或全空(p0, d 0, f 0)状态时比较稳定。,二、核外电子分布方式和外层电子分布式,1.电子分布(方)式,多电子原子核外电子分布的表达式。,(遵从核外电子分布的三个原理),25Mn的电子分布式为：,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d,2,6,2,6,2,5,2,24Cr的电子分布式：,1s 2s 2p 3
24、s 3p 4s 3d,2,6,2,6,2,4,2,29Cu的电子分布式：,洪德规则的特例,2.外层电子分布式(简称外层电子结构),化学反应中有电子增减的电子层，称之。,3s23p6,Mn2+：,又如：,3s23p63d5,17Cl：,3s23p6,25Mn：,22Ti：,Cl- ：,16S：,3s23p6,S2-：,Ti4+：,徐光宪 原子轨道能量计算(n+0.7l )近似规律:,(n+0.7l )值越大，原子轨道能量越高，反之亦然。,离子外层电子能量高低顺序：,(n+0.4l )值越大，能量越高。,结论 ：原子总是先失去最外层电子,3s23p6,Mn2+：,3s23p63d5,17Cl：,3
25、s23p6,25Mn：,22Ti：,Cl- ：,16S：,3s23p6,S2-：,Ti4+：,5.2.3 原子结构与性质的周期性规律(The Periodic Reguration of Atomic Structure and Quality ),一、原子结构与元素周期律,核外电子层数相等的原子按原子序数Z从小(左)到大(右)排成一行,称为周期,周期数=该元素原子核外电子层数,原子外层电子数相等的原子按原子序数Z从小(上)到大(下)排成一列,称为族,共有7个周期,共有18列16个族。,主族元素及第、副族：,族数=最外层电子数,第-族：,族数=最外层电子数+次外层d电子数,第族(含3列)：,最
26、外层电子数+次外层d电子数=810,分区：,s区、p区、d区、ds区、f区：,s区,p区,d区,ds区,f区,原子结构与元素周期律,原子外层电子构型与周期表分区, 适用金属元素 固体中测定两个最邻近原子的核间距一半, 适用非金属元素 测定单质分子中两个相邻原子的核间距一半,原子半径(atomic radius),严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数.但人总会有办法的.迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的.,共价半径(covalent radius),二、原子半径的周期性变化,金属半径(metallic radius),r,r,r,Atomic radii (pm),Sourc
27、e:Wells A F,Structural Inorganic Chemistry, 5th edn.Clarendon Press,Oxford(1984).,总趋势：同周期主族元素(0族除外)：随着原子序数的 增大,原子半径自左至右减小.,同族元素：上下，原子半径增大(过渡元素变化不明显),.,.,.,原子半径的周期性变化,原子半径变化规律的形象表示,(1)第族中的Fe、Co、Ni的最高氧化值为 +3，Ru 和Os为8；,三、元素的氧化值：,1.主族元素：,同周期从左右,最高氧化值=族数,2.副族元素总体：,同周期从左右,最高氧化值=族数,但有例外：,(2)IB族中Cu、Ag、Au的最高
28、氧化值分别为+2、+1、+3；,(3) 副族元素有多变的化合价。,化合物中某元素所带形式电荷的数值,第IVB族元素主要氧化值,四、电离能：,元素的原子在气态时失去电子所需吸收的能量,R(g)- e- R+(g),- I1称为第一电离能 (kJmol-1),R+ (g)- e- R2+ (g),-I2称为第二电离能 (kJmol-1),. . .,. . .,电离能(I )意义：,反映了原子得失电子的难易。,显然，I 越大，,失电子越难，,元素的金属性，,影响I 因素：,原子的核电荷Z，,原子半径r,同周期元素，左 右，Z，I ,电子构型，,r，I 。,同主族：上下， Z， I ，金属性增强,同
29、主族元素电子构型相同，,同周期：左右， Z， r , I ，非金属性增强,非金属性,I1 I2 I3,+I1,+I2,同一元素I1与I2的比较,结果：,I1I2I3,同族总趋势： 自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致,同周期总趋势： 自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致,第一电离能的周期性,五、电负性( electronegativity) ：,指分子中各原子吸引电子的能力。,表明原子在分子中吸引电子的能力超强。,电负性，, 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向自身的能力., F的电负性最大,电负性大的元素集中在周期表的右上角; Cs(Fr)的电负性最小,电负性小的元素集
30、中在周期表的左下角., 如果原子吸引电子的趋势相对较强, 元素在该化合物中显示电负性(electronegative);如果原子吸引电子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正性(electropositive).,化合物 电负性元素 电正性元素 ClO2 (Cl-O化合物) O(3.44) Cl(3.16) HCl Cl(3.16) H(2.20), 电负性有不同的标度，因而会看到不同的数据表.例如 Mulliken电负性标度，Pauling电负性标度(以热化学为基础)和Allred- Rochow 电负性标度.,电负性变化的形象表示,基态原子的电子运动（分布）：小结, 记住一些重要的例外, 它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相 对稳定性有关. 表中给出几个例子., 根据鲍林图中给出的能级顺序，运用原子核外电子分布原理写出基态原子的电子分布式，是本章最重要的教学目的之一., 原子结构与元素周期律：,周期、族与原子外层电子构型的关系掌握136号元素的电子分布方法与周期表中位置的相互关系,