第十二章醛和酮核磁共振谱.doc

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1、第十二章 醛和酮 核磁共振谱 学习要求1、 掌握醛、酮的命名方法,结构特征及波谱特征。2.掌握醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，魏悌希试剂、氮及其衍生物的加成）及其运用。3掌握H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。4、理解羰基亲核加成反应的历程。5. 理解核磁共振谱的一般原理。6理解C=C和C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。7理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。8理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用9理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。10了解饱和一元醛酮

2、的常用制备方法。11了解饱和醛酮的UV、IR和1NHMR的特征吸收峰。12了解饱和一元醛酮的代表物。13.了解金属氢化物。计划课时数 6课时重点：醛酮的亲核加成反应，H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用，核磁共振谱的一般原理。难点：亲核加成反应的历程。教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。引言醛和酮都是分子中含有羰基官能团（C=O）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，羰基同时与两个烃基相连的称为酮。12.1 醛、酮的结构，分类，同分异构和命名12.1.1醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。羰基

3、是用一个双键和氧相连的原子团（C=O）。羰基碳原子是SP2杂化的，其中一个SP2杂化轨道与氧原子的P轨道重迭形成键，氧的另一个P轨道与碳原子的P轨道侧面重迭形成键，C=O = + 与 相似 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是一个极性基团，具有偶极矩，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 12.1.2分类醛 酮 12.1.3同分异构现象同数碳原子的醛酮互为同分异构体，如丙醛和丙酮。醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。醛基团处于碳链末端，仅有碳链异构；酮则既有碳链异构又有位置异构。12.1.4醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，支链视为取代

4、基，从靠近羰基的一端开始编号。例如：编号时碳原子的位置可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母表示。例如：12.2 醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。1 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 炔烃水合： 适合于端炔或对称的炔。 用硼氢化一氧化法进行水合,由末端炔可以制得醛。 胞二卤代物水解： 2由烯烃制备 烯烃的氧化 氢甲醛化法（Hydroformylation） 不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单一产物。 3. 由芳烃侧链-H的氧化 控制氧化条件，氧化剂不要过量。 CrO3-醋酐作氧化剂 二乙酸酯不易连续被氧化 4由醇氧化或脱氢 Na2Cr2O7 （加

5、硫酸）氧化法由仲醇氧化制备酮，产率相当高；而由伯醇氧化制备醛，产率低，生成的醛可继续氧化成羧酸。 CuO 脱氢法 CrO3-吡啶（萨瑞特试剂）CrO3(C5H5N)2 氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响。 (CH3)2CH-O3Al （欧芬脑氧化法） 双键不受影响 CrO3-H2SO4 (琼斯试剂) 不饱和仲醇可得到相应的不饱和酮。 5傅瑞德尔-克拉夫茨 （Friedel-Crafts）酰基化 是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。 可通过分子内酰基化制备环酮 思考题： 如何由芳烃制备？ 6盖德曼-柯赫 （Gattermann-Koch）反应 在催化剂存在下，芳烃

6、和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛 该反应叫盖德曼-柯赫反应，它是一种特殊的傅氏酰基化反应。 如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。 如果芳环上带有羟基，反应效果不好，如果连有吸电子基，则反应不发生。 7瑞默-梯曼反应 （Reimer-Tiemann） 苯酚在NaOH存在下和CHCL3作用，生成酚醛。 主要生成邻位产物： 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应按下列机理进行，首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾： 此外，二氯卡宾还可以攻击（）的带甲基的碳原子，形成环己二烯酮衍生物： ()或()中-CHCl2上的氢过去通常认为是与它相连的苯环碳原子上的氢发生1,2

7、转移过来的，但肯普（D.S.Kemp）等发现并非如此, -CHCl2上的氢是来自溶剂,然后苯环在把一个氢给予溶剂，为了证实这点，肯普在含氚的水（THO）中进行了Reimer-Tiemann反应,生成的水杨醛中,醛基含有99.6%的氚只有不到0.4%的氚在苯环上,这表明醛基的氢是来自溶剂，即： 参考书：邢其毅等(下册) (1983) P: 752-753 8维路斯梅尔反应（Vilsmeier-Haack反应） 通常是指应用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环(主要是酚类和芳胺类)甲酰化反应。 9酰氯还原制备醛 罗森孟德（Rosenmund）还原 用部分毒化的（降低了活性）钯催化剂进行催化氢化，

8、在这种条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。 三叔丁氧基氢化锂铝还原 LiAl(OBu-t)3只能还原酰氯，而对醛无作用。 10酰氯与金属有机试剂作用 与二烃基铜锂试剂作用 R与R 可以是烷基或芳基 二烃基铜锂与酰氯反应成酮。 不与-NO2, -CN, C=O, -COOR反应。 与二烃基镉试剂作用 二烃基镉试剂只与酰氯反应，不与酮反应。 12.3 醛、酮的物理性质和光谱性质 12.3.1 物理性质 除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8C13的醛常用于香料工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。 羰

9、基中，碳和氧以双键相结合，碳原子用三个sp2杂化轨道形成三个键,其中一个是和氧形成一个键，这三个键在同一个平面上。碳原子剩下来的一个p轨道和氧的一个p轨道与这三个键所形成的平面垂直,彼此重叠形成一个键 由于氧的电负性吸引电子的能力很强，所以羰基是一个极性基团，具有一个偶极矩，负极向氧一面，正极朝向碳的一面。 由于羰基的偶极矩，增加了分子间吸引，所以它们的沸点与分子量相近的烷烃和醚相比较，增高50以上。但因为醛酮分子间不能形成氢键，故其沸点则低于相应的醇。 羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。 12.3.2 光谱性质 IR: 醛 C=O 伸缩在1725cm-1附近,有强吸收峰。（共轭作

10、用使吸收波数减少） 中C-H吸收在2720cm-1附近有尖锐的特征吸收峰，由此识别醛基的存在。 酮 C=O 伸缩在1715cm-1附近有强吸收峰。（共轭作用使吸收波数减小） 1715 1695 1675 1665 1640 cm-1 在环酮中，环张力使吸收波数增加。 1715 1745 1780 1815 cm-1 NMR: 醛基上的H 在1H NMR谱中的化学位移在=10ppm(而碳碳双键上的H约在=5ppm)这可能是 的各向异性效应和羰基的吸电子效应减低了H周围电子密度所致。 UV: 提供有关羰基和C=C双键共轭的信息,若醛、酮为共轭体系，则在近紫外或可见区出现强吸收带（K带）共轭带（Ko

11、njuierte,共轭的，德文） 如： K带：max 215-250nm(max 10000-20000) * R带： （基团型的，Radiralartig 德文） max 300-350nm(max 10-102) n- 12.4 醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和-H的反应是醛、酮

12、的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 12.4.1亲核加成反应 醛、酮分子中的碳氧双键与烯烃分子中的碳碳双键均是由一个键和一个键组成，因此，醛、酮能够发生一系列加成反应。烯烃的加成一般由亲电试剂进攻而发生，是亲电加成；而醛、酮的加成是在亲核试剂的进攻下发生的，是亲核加成。1与氢氰酸的加成反应反应范围：醛、脂肪族甲基酮。催化剂：碱性溶液。该反应在有机合成上是增长碳链的一个方法。ArCOR和ArCOAr难反应。-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：2与格式试剂的加成反应醛和酮均可发生此反应，式中R也可以是Ar。加成物用稀酸处理，水解成醇，故该反应是制备结构复杂

13、的醇的重要方法。此反应是可逆的，也是增长碳链的反应。见P283例题 这类加成反应还可在分子内进行。例如；3与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于乙醚，溶于水，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以鉴别和提纯醛、酮。1反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2反应的应用：a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮例见P280c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。例如：4与醇的加成反应也可以在分子内形成缩醛。缩醛（酮）比半缩醛（酮）稳定，并且有醚的结构，它易在稀H+下分解，重新转变为醛

14、（酮）和醇。醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。反应的应用：有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。例1： 必须要先把醛基保护起来后再氧化 例2； 例3： 见P2825与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（希夫碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（希夫碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。如乙醛肟的熔点为47，

15、环己酮肟的熔点为90。上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。6与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响

16、，分子中的COOH对反应也无影响。3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4能合成指定位置的双键化合物。例如：魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。7与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 （略）12.4.2还原反应利用不同的条件，不同的试剂可将醛、酮还原成不同的产物（如：醇、烃或胺）。（一）还原成醇（ ）1 催化加氢 （产率高，90100%）金属催化剂：Ni、Cu、Pt、Pd等例如： 如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物

17、为还原剂。2 用还原剂（金属氢化物如：LiAlH4、NaBH4、异丙醇铝等）还原（1）LiAlH4还原LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原（见P354附录之表1）；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。（2）NaBH4还原 NaBH4还原的特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。3异丙醇铝 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法） 反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。（二）还原为烃

18、（ ）较常用的还原方法有两种。1凯惜纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法此反应是凯惜纳和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。1946年-黄鸣龙改进了这个方法。P291改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。 加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。例如： 此反应可简写为， 2克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。12.4.3氧化反应醛、酮在氧化反应中有较大的差别，醛比酮容易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。托伦斯试剂是

19、弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C，反应中有明显的颜色变化或有沉淀生成，故可用来区别醛和酮。酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。酮被过氧酸氧化则生成酯：用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。12.4.4歧化反应坎尼扎罗（Cannizzaro）反应没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 交叉歧化反应： 甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加

20、热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： 这类反应称为“交叉” 坎尼扎罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 12.4.5-H的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，碳上的H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质： 1互变异构 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。这种能够互相转变而同时存在的异构体叫做互变异构体，这种异构现象就叫做酮烯醇互变异构。 简单脂肪醛、酮在平衡体系中的烯醇式含量极少。二酮（二羰基类化合物）的平衡体系中，由于共轭效应，烯醇式的能量降低，烯醇式含量会增多。烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。2-H的卤代反应和卤仿反应（1） 卤

21、代反应 醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。例如：（2） 卤仿反应含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。碘仿反应的范围： 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。因NaOX也是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为-甲基酮。碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。3羟醛缩合反应有-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合

22、（或醇醛缩合）反应。通过羟醛缩合，在分子中形成新的碳碳键，增长了碳链。（1） 反应历程 （P286）（2） 交叉羟醛缩合反应若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。例如：若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。例见P286：（3） 酮的-H的缩合困难，一般较难进行。酮与醛的交错缩合可用与合成。例如：二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如：4醛酮的其它缩合反应柏琴（Perkin）反应。 P332333。12.5 亲核加成反应历程羰基的亲核加成是醛酮的典型反应，羰基(C=O)是由不同元素形成的双键的典型代表

23、，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应(亲核试剂的两部分加上去，生成产物)和复杂的加成反应（亲核试剂加成后，伴随着脱水或其他变化，如：与氨的衍生物反应和羟醛缩合反应）。12.5.1简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）亲核加成历程的证明以丙酮加HCN为例：实验证明：中性（无碱存在时）34小时内只有一半原料起反应。 加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。因碳正离子比氧负离子更活泼一些，这说明此反应中起决定作用的是CN_离子，羰基与CN_的反应确实是亲核加成反应。原因：HCN的电离

24、度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。 加入碱OH-则中和了H+，CN -的浓度增大，故反应速度加快。 加入H+后抑制了HCN的电离，CN -的浓度大大减小，故反应很难进行。各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同，有的很大，实际上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。通常将Kc值在104以下者看作是可逆反应。HCN与醛酮加成的Kc值在10310-3之间，是一种可逆反应，且易测定，故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。影响亲核加成的因素1 空间因素对亲核加成的影响无论是反应物还是亲核试剂的空间体积对反应影响很大，体积越小越好，空间基团越大，位阻也越大。 R

25、、R、Nu-的体积增大，平衡常数减小。例如： 2 电负性因素对亲核加成的影响羰基反应性能还主要决定于羰基碳原子上正电荷量，正电荷量愈大则亲核加成愈容易进行；羰基碳原子上的正电荷量决定于所连接基团的吸电性还是给电性。（1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。例如1： 化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420例如2： 化合物 加水时的平衡常数（25）Kc CH3COCH3 1.410-3 ClCH2COCH3 0.11 F3CCOCH3

26、35（2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。例如： 化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO 104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.773试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈易发生。例如： CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc10412.5.2复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程见P283。12.5.3羰基加成反应的立体化学羰基具有平面结构，Nu可从平面的任何一侧进攻羰基碳

27、原子，得到的产物可能相同，也可能相异，这与羰基相连的原子或原子团有关，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。1 对手性脂肪酮的加成当R=R时，加成产物为同一物。当RR时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。 当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。 Nu的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。 加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 Cram规则设-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加

28、成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。例如：例1： 75% 25%2脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。 3Nu的体积对加成的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。例如：12.6 重要的醛酮（自学）12.7核磁共振谱美国的布劳赫（Bloch）和珀塞尔（Purcell）两位物理学家分别同时发现核磁共振现象，以后化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而此效应与分子结构有密切关系，从此，核磁共振光谱的发展及其迅速，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的

29、研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。12.7.1基本知识 1核的自旋与磁矩 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数ms为 + ，- 。2核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms= + 时，如果取向方向与外磁场方向平行，为

30、低能级（低能态） 当ms= - 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）两个能级之差为E： r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.62610-34J.S。E与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。3核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1） 核磁共振谱仪基本原理示意图 如图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度

31、逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。如图8-14所示。 2核磁共振谱图的表示方法12.7.2屏蔽效应和化学位移1化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图：这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。2屏蔽效应化学位移产生的

32、原因有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。在有H时氢核实受外磁场强度H=Ho-H未达到跃迁的能量，不能发生核磁共振。要使氢核发生核磁共振，则外磁场强度必须再加一个H即：H共振= Ho+H 也就是说，氢核要在较高磁场强度中才能发生核磁共振，故吸收峰发生位移，在高场出现，氢核周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才能发生核磁共振，出现吸收峰。3化学位移值

33、化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值 （=样品-TMS），一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，例如，测乙醚时：用频率60MHz的共振仪测得，CH3-为69Hz，-CH2-为202Hz。用频率100MHz的共振仪测得，CH3-为115Hz，-CH2-为337Hz。为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用来表示，的定义为： 标准化合物TMS的值为0。由此可得，60MHz时乙醚中CH3-的H的值为69106/60106 =1.15,

34、60MHz时乙醚中-CH2-的H的值为202106/60106 =3.37。 100MHz时乙醚中CH3-的H的值为115106/100106 =1.15, 100MHz时乙醚中-CH2-的H的值为337106/100106 =3.37。这样，就得到各种不同结构的H的值（见P204表8-6）。4影响化学位移的因素（1） 诱导效应1值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如： CH3H CH3Br CH3Cl CH3NO2 值 0.23 2.69 3.06 4.292 值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如： CH3CH2CH2Cl 值 1.06 1.81 3.473 烷烃中H的值按伯

35、、仲、叔次序依次增加。如： CH3H RCH2H R2CHH R3CH值 0.2 1.10.1 1.30.1 1.50.1（2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）烯烃、醛、芳环等中，电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的很大（= 4.512）。乙炔也有电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的值较小。如右图，氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区， 所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，值增

36、大。12.7.3峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为： 故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。 共振峰的面积大小一般是用积分曲线高度法测出，是核磁共振仪上带的自动分析仪对各峰的面积进行自动积分，得到的数值用阶梯积分高度表示出来。积分曲线的画法是由低场到高场（从左到右），从积分曲线起点到终点的总高度与分子中全部氢原子数目成比例。每一阶梯的高度表示引起该共振峰的氢原子数之比。例如：（CH3）4C中12 H是相同的，因而只有一个峰。 CH3CH2OC

37、H2CH3有两种H，就有两个共振峰，其面积比为3 ：2 CH3CH2OH有三种H，就有三个共振峰，其面积比为3 ：2 ：112.7.4峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。2自旋偶合裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。（1） 自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为：同上

38、讨论，三个H b对H a的偶合作用可使H a 分裂为四重峰，其面积比为 1 ：3 ：3 ：1，如右图所示： （2） 偶合常数偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。当Ha和H b化学位移之差（）与偶合常数（Jab）之比大于6与上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当接近或小于Jab时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。（3） 自旋偶合的限度（条件）1磁等性质子之间不发生偶合。2两个磁不等性质子相隔三个键以上时，则不发生偶合。3同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。3裂分峰数的计算裂分峰数用n + 1规则来计算（n邻近等性质子个数；n + 1裂分峰数）例如：当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）例如：在仪器分辨率不高的情况下，只用n + 1来计算，则上述H b只有n + 1= 5重峰。邻近质子数与裂分峰数和峰强度的关系：n + 1的情况 邻近氢数 裂分峰数 裂分峰强度 0 1 1