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1、13科目 化学年级 高三文件 aosai004.doc考试类型 奥赛考试时间 1999关键词 化学竞赛标题 第31届国际化学奥林匹克竞赛理论试题内容第一题化合物Q (摩尔质量 122.0 g mol-1) 含碳、氢、氧。A分题 CO2(g) 和 H2O(l) 在 25.00 oC的标准生成焓分别为 393.51和285.83 kJmol-1。 气体常数R为 8.314 JK-1mol-1。(原子量: H = 1.0, C = 12.0, O = 16.0) 质量为0.6000g的固体Q在氧弹量热计内充分燃烧,在25.000oC下开始反应, 此时量热计内含水710.0 g。反应完成后温度上升至2
2、7.250 oC, 反应生成1.5144 g CO2 (g) 和 0.2656 g H2O(l)。问题1-1 确定Q的分子式，并写出Q燃烧反应的配平的化学方程式（标明物质状 态）。问题1-2 若水的比热为4.184 Jg-1K-1，反应内能变化(Uo)为3079kJmol-1， 请计算量热计的热容（不包括水）。问题1-3 计算Q的标准生成焓（DHfo）。B分题 在6oC时Q在苯和水中的分配情况见下表，表中CB和Cw分别表示Q在苯和水中的平衡。假定Q在苯中的物种是唯一的，并与浓度与温度无关。浓 度 (mol L-1)CBCW0.01180.04780.0981 0.1560.002810.005
3、660.008120.0102问题1-4 假定Q在水中是单体，通过计算说明Q在苯中是单体还是双聚体。问题1-5 理想稀溶液的凝固点表达式如下：其中Tf是溶液的凝固点， Tf0是溶剂的凝固点， DHf是溶剂的熔化热， XS是溶质的摩尔分数，苯的摩尔质量为78.0 g mol-1。纯苯在1大气压下的凝固点为5.40 oC，苯的熔化热为9.89 kJ mol-1。计算在5.85 g苯中含有0.244 g Q的溶液在1大气压下的凝固点Tf 。第二题 A分题二元酸H2A的电离反应如下：H2A HA- + H+; K1 = 4.50 x 10-7HA- A2- + H+;K2 = 4.70 x 10-11
4、 用0.300M HCl滴定含有Na2A和NaHA的一份 20.00 mL的溶液, 滴定进程用玻璃电极pH计跟踪.滴定曲线上的两个点对应的数据如下: 加入的HCl mLpH1.0010.3310.00 8.34问题2-1 加入1.00mLHCl时首先与HCl反应的物种是什么?产物是什么?问题2-2 2-1中生成的产物有多少mmol?问题2-3 写出2-1中生成的产物与溶剂反应的主要平衡式。问题2-4 起始溶液中存在的Na2A 和 NaHA的量各有多少mmol？问题2-5 计算为达到第二个等当点所需要HCl的总体积。 B分题 溶液I、II和III都含有pH指示剂HIn (KIn = 4.19x1
5、0-4) ，所含其他试剂如下表所示。各溶液在400nm的吸光度是在同一个样品池测定的。这些数据也示于下表。此外，已知乙酸CH3COOH的Ka 为1.75 x 10-5。表 溶液I 溶液II 溶液 III指示剂HIn的总体积 1.00 x 10-5 M 1.00 x 10-5 M 1.00 x 10-5 M其他试剂 1.00 M HCl 0.100 M NaOH 1.00 M CH3COOH在400nm的吸光度 0.000 0.300 ?问题2-6 计算溶液III在400nm的吸光度。问题2-7 将溶液II和III以1 : 1的体积比混合,写出所得溶液中除H2O、H+和OH外 存在的所有化学物种
6、。问题2-8 2-7中的溶液在400nm吸光度是多少？问题2-9 2-7中的溶液在400nm透射率是多少？第三题自然界中由 开始的放射性衰变最终生成稳定的。问题3-1 通过计算说明在该衰变过程在该衰变过程中发生多少次b- 衰变？问题3-2 在整个衰变链中总共释放出多少能量（以MeV为单位）？问题3-3 计算1.00 kg 232Th (t1/2 = 1.40 x 1010年)发生衰变，能量产生的速率为多少瓦 (1W = J s-1)？问题3-4 228Th是钍的衰变系列成员之一，若1.00 g 228Th (t1/2 = 1.91年)在0oC，1大 气压下储藏20.00年, 计算产生He的体积
7、是多少（以cm3为单位）？已知该 衰变系列中其他核素的半衰期都比228Th的半衰期短。问题3-5 钍的衰变里些中的成员之一经分离后含有1.50 x 1010个原子，其衰变速率为 每分钟3440次，计算其半衰期，单位为年（year）。所需的数据如下： = 4.00260 u, = 207.97664 u, = 232.03805 u ; 1u = 931.5 MeV 1MeV = 1.602 x 10-13 J NA = 6.022 x 1023 mol-1理想气体在0C和1 atm的体积为22.4 Lmol-1第四题 配体 L能够与许多过渡金属生成配合物。L是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物
8、在70-80oC加热3小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为188。 提示：吡啶的类似反应如下： 配体L与Fe和Cr的配合物的分子式为FeLm(ClO4)n3H2O（A）和CrLxCly(ClO4)zH2O（B）。其元素分析结果和物理性质如表4a和4b所示。颜色与波长的关系见表4c。表4a 元素分析结果ComplexElemental analyses , (wt.%)AFe 5.740, C 37.030, H 3.090 , Cl 10.940, N 8.640BCr 8.440, C 38.930, H 2.920, Cl 17.250, N 9.080请应用下列数据：原子序数 :
9、 Cr = 24, Fe = 26 原 子 量 : H = 1, C = 12, N = 14, O = 16, Cl = 35.45, Cr = 52, Fe = 55.8 表 4b 物理性质.配合物磁矩 , m (B.M.)颜色A6.13 黄B未测量红紫表 4c 颜色和波长的关系.波长 ( nm ) 和吸收的颜色补色400 (紫)黄绿450 (蓝)黄490 (蓝绿)橙500 (绿)红570 (黄绿)紫580 (黄)蓝600 (橙)蓝绿650 (红)绿问题4-1 写出L的分子式。问题4-2 如果L是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和L的结构。问题4-3 配体L有无电荷（净电荷）？问题
10、4-4 画出一个L分子与一个金属离子（M）键合的结构式。问题4-5 根据表4a的数据确定A的经验式。确定FeLm(ClO4)n3H2O中的m和n的 数值。按惯用IUPAC符号写出A 的完整的分子式。当A 溶解在水中时， 阳离子和阴离子的比为多少？问题4-6 Fe在A 中的氧化数为多少？配合物中的Fe离子有多少个d电子？写出该配 合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你 的答案。问题4-7 根据表4c，估算A 的 lmax (单位为nm)。问题4-8 对B的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。问题4-9 化合物B 是1 : 1型电解质。试确定B
11、的经验式和在CrLxCly(ClO4)zH2O中 的x、y、z的数值。第五题 糖苷 A (C20H27NO11)存在于蔷薇科植物的种子内，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈负结果。A经酶催化水解生成(-) B, C8H7NO和 C, C12H22O11, 而用酸完全水解产生的有机物则为 (+) D, C6H12O6和 (-) E, C8H8O3。 C的结构中存在一个b-糖苷键，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈正结果。C用CH3I/Ag2O甲基化得到C20H38O11, 后者用酸水解得到2,3,4-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖和 2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖。 () B可以由苯甲醛、NaH
12、SO3反应后用NaCN处理制得。() B用酸水解得到() E， C8H8O3。问题5-1 写出除B外A-D的哈乌斯投影式。 糖苷A有剧毒。研究证实，这是由于它水解会产生化合物F。在植物中化合物F可以通过如下反应失去毒性（立体结构未表出）：少量的F在人体内会直接与胱氨酸反应生成L-半胱氨酸和化合物 I, C4H6N2O2S而失去毒性，后者经尿道排出体外。反应式如下： 化合物 I的红外图谱在2150-2250 cm-1间无吸收，但在1640 cm-1处有一个吸收带，此外还观察到羧基的吸收峰。问题5-2 分别写出化合物F和G的分子式和化合物H的立体结构式和I的结构式。 （利用表5.1 可以检验你写的
13、结构式） (-) 1-乙苯-1-d, C6H5CHDCH3可制成其光学活性的形式，它的旋光度比较高， aD等于 -0.6。 (-) 1-乙苯-1-d的绝对构型是与(-) E的绝对构型相关的。其转化反应如下式所示：化合物(-) M也可以由化合物N按下式反应得到：问题5-3 推导（）E的绝对构型，画出中间产物（J-O）的立体结构式，并用R，S 标出其构型。问题5-4 选择答卷纸上的化合物O转化为1-乙苯-1-d的反应历程的代号。表 5.1 特征红外吸收伸缩振动 区间 (cm-1)伸缩振动 区间(cm-1)C-H (烷烃) 2850-2960C-H (烯烃)3020-3100C=C1650-1670
14、C-H (炔烃)3300CC2100-2260C-H (芳烃)3030C=C (芳烃)1500-1600C-H (醛基)2700-2775, 2820-2900C=O1670-1780O-H (自由醇羟基)3400-3600 O-H (氢键醇羟基)3300-3500O-H (酸羟基)2500-3100C-O1030-1150NH, NH23310-3550C-N1030, 1230C=N1600-1700CN2210-2260第六题 肽 A的分子量为1007。A用酸完全水解得到如下等摩尔量的氨基酸：Asp, 胱氨酸（Cystine）, Glu, Gly, Ile, Leu, Pro, 和 Ty
15、r (见表1)。A用 HCO2OH氧化仅仅得到B ，后者含有两个磺基丙氨酸 (Cya)的残基（磺基丙氨酸是半胱氨酸的巯基氧化为磺酸的衍生物）。 问题6-1 每个双硫键氧化生成几个磺酸基？B的不完全水解得到一系列双肽和三肽(B1-B6)。这些水解产物的氨基酸顺序可通过如下方法确定：N-端氨基酸是通过肽与2，4-二硝基氟苯(DNFB)反应生成DNP-肽来确定的。在DNP-肽用酸完全水解后将得到DNP-氨基酸，后者很容易与DNP氨基酸的标样对比得到确认。问题6-2 B1经DNFB处理以及用酸水解后得到的产物之一是DNP-Asp，这说明 B1N-端是天冬氨酸。请写出在等电点下DNP-Asp的完整的结构
16、（立体 化学不要求）。 其次，可以通过在100oC下肽与肼共热来鉴定C-端氨基酸，肼可以断开所有肽键，丙将除C-端氨基酸外的所有氨基酸转化为氨基酰肼，只留下C-端氨基酸的羧基没有变化。 用以上方法确定了B1-B6的N-端和C-端氨基酸，丙得到其完整的顺序如下：B1Asp-CyaB4Ile-GluB2Cya-TyrB5Cya-Pro-LeuB3Leu-GlyB6Tyr-Ile-Glu用取自枯草杆菌（Bacillus subtilis）的酶将B水解，得到B7-B9， 组成如下：B7Gly-NH2 (甘氨酰胺)B8Cya, Glu, Ile, TyrB9Asp, Cya, Leu, Pro问题6-3
17、 若B8用DNFB处理后完全水解得到DNP-Cya，请写出B8的顺序。问题6-4 若B9的N-端和C-端的氨基酸分别被确定为Asp和Leu，请写出B9的顺 序。问题6-5 用如同表1的缩写符号写出A的完全顺序，并标出双硫键的位置。然而，基于上述顺序计算出来的A的分子量比实验得到的数据高出2个质量单位。在仔细考察A用酸完全水解得到的混合物后发现，产物中除了已经检出的氨基酸外还有3个摩尔当量的氨。问题6-6 给出经过修正的A的结构，并且将该结构中可能作为氨源的部分用圆圈圈起来。问题6-7 利用表2的信息计算A的等电点。表 1: 常见氨基酸在等电点下的化学式和符号名称化学式符号丙氨酸CH3CH(NH
18、3+)CO2-Ala精氨酸H2NC(=NH)NH(CH2)3CH(NH3+)CO2-Arg天冬酰胺H2NCOCH2CH(NH3+)CO2-Asn天冬氨酸HO2CCH2CH(NH3+)CO2-Asp半胱氨酸HSCH2CH(NH3+)CO2-Cys胱氨酸SCH2CH(NH3+)CO2-2-谷氨酸HO2CCH2CH2CH(NH3+)CO2-Glu谷氨酰胺H2NCOCH2CH2CH(NH3+)CO2-Gln乙氨酸+H3NCH2CO2-Gly组氨酸His异亮氨酸CH3CH2CH(CH3)CH(NH3+)CO2-Ile亮氨酸(CH3)2CHCH2CH(NH3+)CO2-Leu赖氨酸H2N(CH2)4CH(
19、NH3+)CO2-Lys甲硫氨酸CH3SCH2CH2CH(NH3+)CO2-Met苯丙氨酸PhCH2CH(NH3+)CO2-Phe哺氨酸Pro丝氨酸HOCH2CH(NH3+)CO2-Ser苏氨酸CH3CH(OH)CH(NH3+)CO2-Thr色氨酸Trp酪氨酸Tyr缬氨酸(CH3)2CHCH(NH3+)CO2-Val表 2: 氨基酸中某些重要基团的pKa 基团平衡方程式pKa端位羧基-CO2H -CO2- + H+3.1Asp和/或Glu侧链羧基-CO2H -CO2- + H+4.4His的侧链 + H+ 6.5端位的氨基-NH3+ -NH2 + H+8.0半胱氨酸侧链-SH-S- + H+8
20、.5Tyr的侧链 + H+10.0Lys的侧链氨基-NH3+ -NH2 + H+10.0Arg的侧链-NH(NH2)C=NH2+ -NH(NH2)C=NH + H+12.0第31届国际化学奥林匹克竞赛理论试题答案译者注：鉴于刊物篇幅有限，本文是竞赛试题答案中最关键的内容，但针对我国选手明显失误处 用中文作了额外说明。问题原文全部删节，请参见题面。第一题23分1-1 摩尔比C：H：O=7：6：2；C7H6O2 分子量122 2分 2C7H6O2（s）+15O2（g） = 14CO2（g）+6H2O（l）1分1-2Q 4.919X103 mol; qv = 15.14kJ; 总热容6730JK1;
21、 水热容2971JK-1; 量热计热容3759 JK16分1-3Dng= 0.5mol; DHo= 3080 kJ/mol; DHfo(Q)= 532kJ/mol5分1-4CB/molL10.01180.04780.09810.156CW/molL-10.002810.005660.008120.0102CB/CW4.208.4412.115.3CB/CW21.49X1031.49X1031.49X1031.50X103 Q是双聚体。3分1-5Q2摩尔分数=1.32X102 ; DTf =0.861;Tf = 4.54oC6分第二题20分2-1首先起反应的是A2; 产物是HA0.5+0.5分2
22、-2产物/mmol = 0.3000.5分2-3HA + H2O = H2A + OH1分 2-4在pH8.34时该值=(pKa1+ pKa2)/2所有的A2均以质子化为HA, 故初始溶液中A2 的量为3.00 mmol。2.0分 在pH=10.33时为缓冲体系，A2=HA 其比为1。 故初始溶液中HA的量为2.40 mmol。2.5分2-5所需HCl总体积=28.00 mL1.5分2-6溶液III的H+ = 4.18X1031.0分KIn=H+In/HIn0.5分In/HIn = 0.1001.0分In = 0.091X1051.5分溶液III的吸光度 = 0.0271.0分2-7CH3CO
23、OH, CH3COO, Na+, HIn, In1.5分2-8混合溶液的H+ = 15.75X105 mol/L1.0分In/HIn = 2.651.0分In = 0.726X105 mol/L1.5分溶液的吸光度 = 0.2180.5分2-9溶液的透射率 = 0.605或60.5%1.0分第三题20分3-1A =232-208 = 24; 24/4 = 6个a粒子; 核电荷减少2X6=12个单位, 核电荷之差为90-82=8单位; 12-8 = 4b2分3-2E=m(232Th)m(208Pb)6m(4He)Xc2 = 42.67 MeV4分3-31.00kg含2.64X1021个粒子1分2
24、32Th衰变常数l= 1.57X1018s1 ; 1分A = Nl = 4.08X106dps每次衰变释放的能量为42.67 MeV1分产生能量的速率为2.79X105 W2分3-4228Th = 208Pb + 5 4He1分A = lN = 9.58X1020 y11分NHe= 9.58X10221分VHe = 3.56X103 cm32分3-55.75 y4分第四题28分4-1C10H8N2O22分4-2 2分 或 或 2分4-3无电荷1分4-4 2分4-5FeC30H30Cl3N6O213分m=3n=32分FeL3(ClO4)33H2O1分1 : 31分A的氧化数为 +3或III0.5
25、分Fe离子的d电子数为50.5分高自旋 低自旋 2分高自旋1分磁矩1分4-7.配合物A的lmax 为 450 nm.4-8B的自旋磁矩3.87 B.M.1分4-9B 的经验式为CrC20H18N4Cl3O91分x = 2; y = 2; z = 1 1+1+1分第五题 23分5-1 A 3分 B 1分 C 2分 D 1.5分5-2 F = HCN 0.5分; G = H2S 0.5分; H 2分 I2分5-32+1.5+1+1+1+1.5+1+0.5分5-4SN21分第六题16分6-1 21分6-2 2分6-3B8: Cya-Tyr-Ile-Glu2分6-4B9:Asp-Cya-Pro-Leu1分6-5A:Cys-Tyr-Ile-Glu-Asp-Cys-Pro-Leu-Gly-NH25分6-6A: Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly-NH2 3分6-792分