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1、铝合金阳极氧化电解着色是铝合金表面处理中重要的方法之一。将铝合金置于适当的电解液中作为阳极通电处理，表面会生成厚度为几个至几十个微米的阳极氧化膜，氧化膜的表面是多孔蜂窝状的。上世纪60年代，人们开始利用氧化膜的多孔性，将阳极氧化和电沉积技术相结合发明了电解着色技术。铝合金阳极氧化电解着色技术最初起源于欧洲，由于该工艺操作简便、工艺简单、成本低廉，广泛应用于汽车、航空、造船、机械、建筑和日常生活等多方面。我国的电解着色技术开始于上世纪80年代，一直以来都是镍盐、锡盐电解着色工艺，由于颜色单一、着色液的稳定性和分散性差等问题一直没有得到很好解决，而且随着时代的进步，工业上对电解着色的工艺条件和应用
2、要求越来越高，为了满足市场的需要，研究人员一直在做着不懈的努力。1.1铝的性能和用途铝(Afuminum)是自然界中分布最广，储量最多的元素之一，广泛分布于岩石、泥土和动、植物体内，其含量约占地壳总质量的8.2%，仅次于氧和硅，比铁(约占2.1%)、镁(约占2.1%)和钛(约占0.6%)的总和还要多川。1854年，法国化学家德维尔把铝矾土、木炭、食盐混合，通人氯气后加热得到NaCI，AIC13复盐，再将此复盐与过量的钠熔融，得到了金属铝。这时的铝生产工艺复杂，成本高，应用非常有限，直到1886年，美国的豪尔和法国的海朗特，分别独立地电解熔融的铝矾土和冰晶石的混合物制得了金属铝，奠定了今天大规模
3、生产铝的基础。一个世纪的历史进程中，铝的产量急剧上升，到了20世纪60年代，铝在全世界有色金属产量上超过了铜而位居首位，它的用途涉及到许多领域，大至国防、航天、电力、通讯等，小到锅碗瓢盆等生活用品。它的化合物用途非常广泛，不同的含铝化合物在医药、有机合成、石油精炼等方面发挥着重要的作用2。纯的铝很软，强度不大，有着良好的延展性，可拉成细丝和轧成箔片，大量用于制造电线、电缆、无线电工业以及包装业。它的导电能力约为铜的三分之二，但由于其密度仅为铜的三分之一。铝的导热能力比铁大三倍，工业上常用铝制造各种热交换器、散热材料等，家庭使用的许多炊具也由铝制成。与铁相比，它还不易锈蚀，延长了使用寿命。铝粉具
4、有银白色的光泽，常和其它物质混合用作涂料，刷在铁制品的表面，保护铁制品免遭腐蚀，而且美观。在纯铝中添加Cu、Mg、Mn、Zn、Si、Ni、Ti、Cr等元素，能生产出满足各种性能和用途要求的铝合金3-4。与其它金属相比，铝具有一系列比其他有色金属、钢铁、塑料和木材等更加优良的特性，如密度小、仅为2.7g/L，约为铜或钢的1/3;良好的耐蚀性和耐候性;良好的塑性和加工性能;良好的导热性和导电性;良好的耐温性能，对光热电波的反射率高、表面性能好;无磁性;基本无毒;有吸音性;耐酸性好;防核辐射性能好;弹性系数小;良好的力学性能;良好的铸造性能和焊接性能;良好的撞击性等。因此，铝材在航天、航海、航空、汽
5、车、交通运输、桥梁、建筑、电气电子、能源动力、冶金化工、农业排灌、机械制造、包装防腐、电器家具、日用文体等各个领域都获得了十分广泛的应用5-8。铝是电负性很强的金属，对氧原子有着很强的亲和力，铝在空气中会生成一层薄而致密的氧化膜，这层氧化膜具有一定的保护作用，同时这层自然氧化膜对其它任何形式的表面处理和装饰性加工都具有重大意义。随着社会经济的发展和各种新技术的不断涌现，铝及其合金材料应用领域不断拓展，其应用的环境变得越来越苛刻，在防腐蚀、耐磨损、耐强度以及耐高温高压等方面提出了愈来愈高的要求。传统的铝表面处理技术己经很大程度上不能满足这些要求。因此，研究开发铝表面保护和表面强化技术对扩宽铝的应
6、用领域，提高其应用价值具有重大意义。目前铝及其合金表面处理方法主要有化学转化膜处理、阳极氧化、电镀、有机涂层、激光加工技术和离子注入技术等9-16。阳极氧化是最常见的铝表面处理方法之一，得到了广泛的应用，成为目前铝表面处理领域中最为重要的处理方法，它是利用电化学方法在铝表面形成一层转化膜17。这种转化膜具有一定的硬度、耐磨性和耐蚀性，而且还具有一定装饰性，能够满足许多应用领域的技术要求。1.6阳极氧化膜的电解着色如前面所述，铝阳极氧化膜具有多孔性和可吸附性，是最理想的着色载体。通过着色不仅可以提高产品的装饰性和耐蚀性，同时给铝制品表面以各种功能特征，增加商业价值。目前已经开发出很多氧化膜着色技
7、术，大体上可以分为化学着色和电解着色。电解着色法按其发色特点，可分为一步电解着色法、二步电解着色法和其他着色新技术等3738。1.6.1一步电解着色法一步电解着色法也称为溶液着色法。是工件在特定的电解液中电解处理，直接得到有颜色的氧化膜，即氧化和着色同步完成的方法。按照着色原因不同，又可分为合金发色法和特殊电解液氧化着色。该法着色范围窄，操作工艺严格而复杂，膜层颜色受材料成分、加工方法等因素影响很大，因此在应用上受到一定限制。目前，一步电解着色法应用最广的有:草酸钦钾法、铬酸法、混酸法、卡尔考拉法、雷诺法等等394l。1.6.2二步电解着色技术二步电解着色法是以硫酸一次电解的透明阳极氧化膜为基
8、础，在含有金属盐的溶液中用直流或交流进行电解处理而使氧化膜着色的方法4243。该方法按电源波形分类，可分为直流法和交流法;按着色溶液分类，可分为单一金属盐、多种金属盐和二种着色液着色法。这种工艺的优点是操作简单、投资较小、成本低廉，存在不足是色差较大、校色和补色操作难度大，产品颜色单一。1.6.3其它着色新技术由于电解着色氧化膜的色彩比较单调，局很于香槟色一古铜色一黑色。20世纪80年代开始，欧洲和日本相继研究利用干涉光效应实现多色彩阳极氧化膜的目的44。多色彩电解着色技术，又称为三次多色电解着色技术，其着色原理完全不同于普通电解着色，其不是依靠散射光显色，而是依靠干涉光显色，得到所谓太阳光的
9、彩虹色系。多色彩电解着色技术是当前最先进的电解着色技45。它是在二次电解着色工艺基础上开发出的一种利用光干涉原理，达到改变被处理材料表面颜色的技术，即在电解着色处理前，增加一次磷酸阳极氧化扩孔工序,以改变氧化膜的结构和几何尺寸，达到改变光的反射路径，从而使铝表面颜色由青铜色系列调变为黄色、金黄色、橙色、红褐色等多种鲜艳色调的电解着色法46。前言铝和铝合金具有密度小、质量轻、耐腐蚀、易加工成型等优良性能，作为型材已广泛应用于许多产业部门及人们的日常生活中，随着科学技术的进步，近年来逐步向汽车工业、宇航、海洋应用等方面拓展。改善和提高其表面特性，集装饰性和艺术性于一体，已成为铝合金型材产品发展的又
10、一个趋势。我们运用铝及铝合金电解着色新技术、工艺，进行实际生产，结果着色均匀、色膜平滑、牢固，取得了较好效果。2工艺流程及筋方为了获得表面装饰效果，在铝合金型材电解着色之前，必须进行表面预处理。预处理的好坏，直接影响电解着色的质量。其一般工艺流程如下:除油水洗一酸蚀水洗碱蚀水洗活化处理阳极-氧化水洗电解着色水洗封闭干燥。2.1化学除油化学除油是借助化学反应和物理化学作用，除去铝合金型材表面的油污，并将其表面均匀地腐蚀，以消除铝型材表面的不均匀状况。溶液的组成及操作条件为:NaOH 6一109/LNa3PO4.12H2O 30-45g/LNa2CO3 1012g/L海鸥洗涤剂 0.51.0g/L
11、温度 2535 C时间 3040s经以上酸蚀之后的铝合金制件，必须立即用流动的温水或冷水清洗掉其表面的残液。2.3碱蚀碱蚀的目的是利用碱性清洗剂将铝合金制件表面的各种污物除去。其溶液的组成与工艺条件为:NaOH1020g/LNS一101(碱蚀剂)20一30g/L十二烷基硫酸钠12g/L温度50一65C时间l一3min处理后立即用清水清洗。2.4活化处理经前处理的制件表面必须再活化处理，以防其表面生成自然氧化膜，影响电解着色。其活化溶液配方及工艺条件为:KMnO4 l一4g/LH2SO4(95%一98%) 10一1g/L温度 室温时间 2030s2.5阳极氛化为了获得一定的孔隙率和膜厚的均匀的氧
12、化膜以便于着色，根据生产条件，本工艺选用快速阳极氧化法，其溶液稳定、操作简单、成本低。为了拓宽阳极氧化的电流密度、工作温度和降低溶液中杂质的影响，添加了缓蚀剂。其配方和工艺条件为:H2SO4 (95%一98%) 160一180g/L缓蚀剂10一12g/L磺基水杨酸20g/L电流密度1.02.0A/dm2电压(交流)18一25V温度1535时间1520min阳极氧化后的铝合金制件，需经二次水洗，要严格控制掌握水洗槽的pH值，pH值一般控制在45，严禁超标。2.6电解着色(古铜色)在参考先进配方的基础上，结合生产实际选定硫酸镍、硼酸为主的电解着色溶液，其配方和工艺条件姐下:NiSO4.7H2O 2
13、0一25g/LH3BO3 25一30g/LNS一201 8g/L电压1420V温度 室温时间 210min该电解着色溶液添加了适量的NS一201电解着色稳定剂，使着色速度高于未添加稳定剂溶液的着色速度。这样可相应地降低Ni2+浓度，从而降低溶液的成本，同时也提高了溶液的分散能力，改善了着色的均匀性。电解着色时，随着温度的升高，离子扩散速度加快，色调加深，为使着色均匀，采用槽液循环搅拌法，在液面下进行搅拌。铝合金制件在阳极氧化后，需经二次水洗，第一个水洗槽pH值要在2以上，第二个水洗槽pH值要在4以上。料架进入着色槽内需静溃1min，使型材凹角内气泡逸出，电压升压要缓慢，控制在205左右，开始电
14、流密度控制在1.0一1.2A/dm2，着色时间应从最大电压达到之后开始计算。着色结束后，所得颜色与标准色板进行比较，若颜色深，重新入槽静渍退色;若颜色浅要重新入槽进行补色。2.7封闭较为常用的封闭工艺采用高温和常温两种方法。我们将着色后的工作放在30C的NS一301常温快速封闭剂水溶液中进行封闭。这种封闭剂封孔速度快，且抗50;“一污染能力强，一般其含量在12g/L时仍能正常生产。工艺流程中每一步骤，都要求用流动水清洗到铝合金型材表面不挂有水珠为佳。2.8干燥该工序将着色封闭后的铝合金型材放在远红外烘干室内进行烘干干燥处理，其温度控制在50一60C，且不能将未烘干的铝合金型材堆放在一起。3结果
15、与讨论3.1电解溶液中杂质的影响铝合金型材着色好坏程度，绝大部分取决于氧化膜的形成质量。因此，在硫酸阳极氧化溶液中，杂质对氧化膜的影响不容忽视。其杂质主要是铜、铁、铝等金属离子及有机杂质污染物，要及时清除掉，保持溶液的正常使用范围。(l)铜离子会因置换作用沉积到铝合金表面上，造成氧化膜疏松，降低防蚀能力，其含量不能超过0.029/L。(2)铁离子超过0.29/L，将出现暗色条纹成斑点。(3)铝离子含量大于259/L时，电解液导电性能下降，铝合金型材表面出现白点或块状白斑等，造成着色困难。(4)有机杂质会阻碍氧化膜的生成，膜吸附油污后，使着色不均匀，出现花斑。3.2影响电解着色的主要因素(l)若
16、前处理除油过程进行得不彻底，会造成膜层出现明显的白花斑，给着色带来困难。(2)电解溶液中Ni盐浓度过低时，上色速度慢，低于1g/L时，完全不上色。(3)着色液温度对着色有很大影响，温度低于15C时，上色速度慢，过高则着色膜发雾。(4)着色电压较低时，着色速度慢，颜色变化慢，容易产生色调不均，当电压较高时，着色速度快，着色膜易剥落。(5)无论在阳极氧化成膜或电解着色中，都要添加以表面活性剂为主的添加剂和稳定剂，其目的在于稳定成膜速度与膜厚，抑制氧化膜的溶解和改善着色的均匀性。4结论(l)本工艺适用于批量铝合金型材表面的装饰着色，具有设备简单、成本低、容易操作等特点。(2)本工艺在几个主要工序溶液
17、中添加了以表面活性剂为主的添加剂、稳定剂，可有效地提高其工序质量。铝阳极氧化膜电解着色的研究四川轻化工学院化工系王克武摘要 研究确定了铝阳极氧化膜于镍一锡混合盐和镍一锰混合盐中电解着色的最佳配方，分析了各种因素对着色膜的影响，确定了镍一锰体系的着色工艺。实验表明，镍一锰体系所得着色膜性能优良，该工艺一旦推广应用于生产，将带来较大的经济效益。关键词:铝 电解着色 古铜色1引言2实验方法用电解方法在铝表面上形成古铜色外观，既具有典雅、庄重的色感，又使铝的耐蚀性、耐磨性，耐候性大大地改善。因而被广泛地用于建筑、装饰行业。目前常用的铝阳极氧化膜电解着色液有镍盐、钻盐、锡盐、镍一钻盐、镍一锡盐等。镍锡盐
18、混合液着色比起单纯的镍盐或锡盐着色，具有色差小，抗杂质干扰能力强，着色速度快，易上深色等特点，但往往色层颜色不均，二价锡离子不稳定，易被氧化，在酸性较弱的着色液中易水解，使水溶液产生浑浊，因此有人致力于非锡盐电解着色液体系的研究，以改善旧体系的分散能力，获得良好的实验结果。本文研究L2铝经硫酸、草酸、酒石酸、San-I混合溶液阳极氧化后，分别用镍一锡混合盐系和镍一锰混合盐体系进行电解着色，确定了两种体系各自的最佳配方，并就镍-锰体系着色新工艺进行了实验，得出了获得良好色膜的电压范围和温度范围。2实验方法2.1实验材料L:工业纯铝板规格60mm火30mm火3mm2.2实验仪器及装置YS26E型直
19、流稳压器、791型磁力搅拌器、TDGC一2/0.5自藕变压器、DT一830数字万用表显微硬度计。2.3实验装置原理图铝板阳极氧化装置及交流电解着色装置如图1和图2所示。2.4工艺流程及工艺条件铝合金及工业纯铝表面阳极氧化及交流电解着色工艺流程如下:试样机械研磨除油冷水洗碱腐蚀热水洗冷水洗化学抛光冷水洗出光冷水洗蒸馏水洗阳极氧化冷水洗蒸馏水洗电解着色冷水洗封闭吹干。主要工艺流程的溶液组成及工艺条件：电解着色在铝表面阳极氧化后进行，本试验进行镍一锡体系和镍一锰体系交流电解着色，其中镍一锡体系和镍一锰体系交流电解着色溶液组成及工艺规程分别如表2、3所示。2.5电解着色溶液配方优选(正交试验)电解着色
20、溶液配方用正交试验L9（34）分别进行。其试验因素与水平表如表4(1)、(2)。2.6性能试验耐蚀性测定采用点滴试验法.点滴用溶液成份如下:盐酸(1.19化学纯)25mL重铬酸钾(化学纯)3g蒸馏水、75mL滴定液在着色膜上渗透到基体金属表面与其相互作用，溶液颜色由橙色变为绿色，所需时间为耐蚀时间，时间愈长.耐蚀性愈好。3 实验结果3.1镍一锡体系电解着色正交试验结果(略)镍一锡体系最佳配方为A:B尤:，即硫酸亚锡169/L，硫酸镍6g/L，硫酸按为409/L，Liu-I为39/L。3.2镍一锰体系电解着色正交试验结果(表5)由表(6)，(7)分析，镍一锰系最佳配方为AIB工:即硫酸镍l馆/I
21、J，硫酸锰为109/L，硼酸209/L，查F分布表A因素C因素影响显著，B因素影响较小。4讨论4.1铝表面阳极氧化膜形成条件根据铝的电位(E)pH图(见图3)，铝作为阳极在各种pH溶液电解时可能发生以下过程:(1)金属铝的阳极溶解（2）金属铝的表面形成极薄的钝化膜(3)铝表面形成氧化膜的同时，伴随膜的化学溶解。铝表面氧化物生成反应及电极电位公式:2Al+3H2O-Al2O3+6H+6e y2-1.55一0.059pH从上式可知铝表面氧化膜的生成与电位及溶液的pH值有关。处于(E)一pH图所示直线上方和pH值范围4.458.38之间，是氧化膜可以稳定生成区域该区域生成的氧化膜实际上不被溶解，当氧
22、化膜连续地附着在阳极表面上达到几个原子层厚度时，阳极表面钝化，以致氧化膜停止生成，这样薄的钝化膜在工业上应用价值有限。在铝的防护和其他应用上真正希望得到的是具有一定厚度(大致5.035.0um)氧化膜层。要获得上述氧化膜层往往要超出(E)一pH图所示钝化区的限制条件，当溶液的pH值4.45时，氧化膜将发生化学溶解，但当电极电位高于直线延伸线(图中虚线)所对应的电位值时，氧化膜的生成和有限溶解同时进行;且生成速度大于溶解速度结果形成一定厚度的保护膜，铝的阳极氧化条件就处于(E)一pH图所示氧化物介稳状态区，这就是铝表面阳极氧化的热力学条件。溶液对氧化膜有限溶解是铝表面形成一定厚度的阳化膜的条件。
23、但溶液对氧化膜溶解能力的强弱往往影响膜成长速度、结构和性能，通常把铝的阳极氧化的电解液分成三类：(l)强溶解能力的如盐酸，苛性碱溶液等，这些溶液一般不能用作铝阳极氧化溶液，只在特定介质和工作条件下应用，如抛光表面等。(2)中等溶解能力的如硫酸、草酸、铬酸和磷酸等溶液，在此类溶液中铝表面能够得到厚度和性能都满足应用要求的氧化膜层。(3)弱溶解能力的如硼酸和硼酸按等溶液，这类溶液阳极氧化所得到膜的厚度十分薄，且结构是致密无孔的，通常只应用于某种特殊的目的，例如电解电容器的制造。本实验应用硫酸、草酸，酒石酸等混合液为电解液，属于中等溶解能力的溶液，阳极氧化后铝表面得到一定厚度氧化膜层(含致密层和多孔
24、层)。4.2镍-锡体系着色液中Ni2+和Sn2+的影响从正交实验结果分析表可以看出，镍离子极差较小对试样外观和性能的综合评分影响不大，其作用就是提供沉积金属，文献认为镍离子稳定性好，使色层抗蚀性、耐热性提高。由于Sn2+不稳定，易水解为Sn4+而显著影响色膜的颜色深浅及均匀性。锡离子为169/L时，试样综合性能评分最高，而达到309/L时，则显著下降。单独的镍盐和单独的亚锡盐电解着色困难，当镍盐和亚锡盐混合后发生共析，才能使试样上色快且均匀。文献认为该离子使着色均匀性和重现性好。但亚锡离子浓度太高易发生水解反应，使着色液不稳定。4.3镍一锰体系着色液各影响因素的分析4.3.1 Ni3+和Mn2
25、+离子的影响Ni2+离子对实验结果综合性能影响显著，而Mn2+的加入又进一步改善了其分散能力，促进了Ni2+离子的沉积，使其综合性能进一步提高，据文献报道:仅有Ni2+或仅有Mn2+氧化膜着色困难。Ni2+、Mn2+共存则发生共析，使着色容易。根据文献硼酸主要做为缓冲剂，以避免由于氧化膜上析氢反应的产生，使pH值升高引起氧化膜溶解剥落。4.3.2电压的影响为获取最佳电压值，在确定了最佳配方、最佳着色温度和着色时间的条件下，在一定的电压值范围内对试样进行着色并评分，在实验中随着电压值从3V增加到20V可依次获得浅黄色、古铜色、咖啡色、黑褐色的试片。电压小于3v时，几乎没有反应，可能是达不到金属的
26、析出电位，着不上色。电压为7V时，试片上有微小反应，由于金属析出电位刚好等于或略低于击穿电压，开始生成了一层很浅的着色膜，但膜层的生成提高了着色膜的表面阻值，使该电位下电流强度减少，以至于趋于零电阻反应，时间延长也达不到着色效果。电位继续升高，金属离子越来越容易析出。电压升高至20V时，试片上已能很快获得黑褐色了。实验评定结果如表8所示。从图4中可以确定获得外观较好的电压范围为1417V，最佳为16V。4.3.3着色温度的影响着色温度是控制色泽一致的重要参数，在确定体系最佳配方，着色电压，时间的条件下，控制着色温度，进行着色并评分。评定结果见表9，根据表9可以确定着色液适用的温度范围为45一5
27、5。见图5常温下着色液温度较低，铝在低温下氧化层活化能较高，金属离子反应慢;随着温度升高，铝氧化膜表面活化能降低;金属离子在其表面沉积反应活跃，着色速度快，金属离子在氧化膜的松孔中沉积量增多，颜色变深较快，但温度升高至78时，着色困难，这可能与着色液发生分解有关。5结论(1)镍一锡体系采用如下配方，获得均匀性好，耐蚀性好，显微硬度高的着色膜。硫酸亚锡16g/L 硫酸镍6g/L 硫酸铵40g/ Liu一I 3g/L 温度25C 时间3min 对极 石墨(或镍板) 电压13V(2)镍一锰体系着色液采用如下工艺能获得最佳效果。硫酸镍10g/L 硫酸锰10g/L 硼酸20g/L LN一I 40g/L 交流电压16V 温度4555 时间5min 对极材料 石墨(或镍板)(3)用Ni一Mn体系代Ni一Sn体系着色由于锰盐较亚锡盐价廉，着色效果相当，所以Ni-Mn盐着色在工业上应用有一定经济效益。(4)对极材料选取、封闭处理及硫酸镍在Ni一Sn盐中影响仍需进一步研究。cancan王克武.铝阳极氧化膜电解着色的研究.表面技术.1995.24(2)25-30