《表面科学与技术。董泽鹏.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《表面科学与技术。董泽鹏.doc（5页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、表面科学与技术课程作业班级：09030141X，学号：11，姓名：董泽鹏,联系电话：15234245980碳纤维表面镀铜及其镀液稳定性摘要：本文以碳纤维表面镀铜问题，针对碳纤维具有疏水性难以在其表面上直接镀铜的特点，研究了碳纤维的表面改性处理，研究了影响化学镀铜溶液稳定性的因素查找碳纤维镀铜的几种不同方法，及其镀液的稳性，然后查找碳纤维表面的几种金属化处理，对比分析他们的优点和缺点。关键词：碳纤维；表面处理；镀铜；镀液稳定性一，镀铜种类 碳纤维由于具有高的比强度、比弹性模量、耐高温等优良性能，越来越受到世人的重视.特别由于近年来生产工艺的改善，大大降低了其生产成本，使之成为复合材料中主要的增强
2、材料。但在与金属基体复合时，碳纤维与金属熔体温润不良，为了改善碳纤维与基的润湿性，提高界面结合力，需要对碳纤维表面进行金属化处理。碳纤维表面金属化常用的方法有气相沉积、电镀和化学镀等，而化学镀是一种简单易行的改善碳纤维表面特性的方法。用化学镀铜的方法对其进行表面金属化，在对碳纤维进行表面金属化(镀铜)之前，必须对其表面进行预处理，不过影响了影响化学镀铜溶液稳定性的因素也有很多。 化学镀是一种不需要通电,依据氧化还原反应原理,利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。其以甲醛作还原剂,污染环境.以环保型还原剂次亚磷酸钠代替甲醛,加入各种不同的
3、稳定剂在碳纤维表面进行化学镀铜,获得了具有一定厚度、均匀、光亮的铜镀层.研究了镀液pH值、温度及还原剂、配位剂、稳定剂用量对化学镀铜溶液稳定性和碳纤维增重率的影响,确定了新的镀铜配方.用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、能谱、冷热循环处理等手段,分析了化学镀铜层的微观形貌、结构及成分.结果表明,通过此新型的环保镀液配方和工艺条件,可获得光亮、致密、均匀及含铜量较高的镀层。其原理以甲醛为例:以甲醛作还原剂的化学镀铜溶液是碱性的,为防止铜离子形成氢氧化物沉淀析出,镀液中必须加入络合剂,以使铜离子成为络离子状态。加入稳定剂:在化学镀铜的过程中,除铜离子在催化表面进行有效的氧化还原反应
4、,被甲醛还原成金属铜之外,还存在许多副反应。主要的副反应包括: 康尼查罗反应:2HCHO+OH-CH3OH+HCOO- 非催化型反应:2Cu2+HCHO+5OH-Cu2O+2HCOO-+3H2O 通过该反应氧化亚铜的微粒被还原出来,此后,氧化亚铜又可能被进一步还原成微粒铜,即: Cu2O+2HCHO+2OH-2Cu+2HCOO-+H2+H2O这些副反应不仅消耗了镀液中的有效成分,而且产生的氧化亚铜以极细微的粉末悬浮在镀液中,很难用过滤除去,容易引起镀液分解,若与铜共沉积,则得到的铜沉积层疏松粗糙,与基体结合力差。碳纤维镀铜前的表面处理的重要性及其处理方法：镀铜碳纤维的铜镀层是以机械嵌合的方式和
5、碳纤维结合在一起的。镀铜时,析出的铜原子极易在碳纤维表面富集,而且首先是在碳纤维表面的沟槽内沉积,因此碳纤维表面的粗糙度在很大程度上影响了镀层与碳纤维的紧密结合程度。未经表面处理的碳纤维表面呈疏水性,电镀时会在表面呈现黑斑,因此必须对碳纤维进行表面处理。提高碳纤维表面活性的方法较多,(1)采用丙烯酸和硫酸混合液为接枝液体,放入待改性的碳纤维,保证液体将碳纤维完全浸没;然后缓慢地加入高锰酸钾溶液,加入前后保持溶液不变色,进行接枝反应;(2)将反应后的碳纤维从溶液中取出,用去离子水反复冲洗数次,再放入沸水中煮沸,烘干。该方法操作简单,成本低廉,且对环境无污染,便于工业化。化学镀特点：化学镀是无电沉
6、积镀层,选择合适的化学镀溶液,将被镀工件表面去除油污后直接放入镀液中。根据设定的厚度确定浸镀的时间即可。化学镀优点是:工艺简单,适应范围广,不需要电源,不需要制作阳极,只要一般操作人员均可操作;镀层与基体的结合强度好;成品率高,成本低,溶液可循环使用,副反应少;无毒,有利于环保;投资少,数百元设备即可,见效快。相对化学镀而言，电镀就没有化学镀那么多有优点，它的优点就是基本上消除了“黑心”现象。电镀是研究了碳纤维表面进行镀铜处理的镀液组分及工艺条件。电镀前先在马弗炉中600800下对碳纤维进行氧化处理。镀液采用水浴加热,温度控制在3540,电流密度为0.52.5Adm-2,最佳pH值为9.00.
7、5。采用本实验工艺在碳纤维表面镀铜,效率高,镀层均匀,厚度为1.52.0m,基本上消除了“黑心”现象。该溶液最大的缺点就是不稳定,短时间内就会失效。电镀还有另一种方法叫做单脉冲电镀铜， 碳纤维电镀是利用电解方法对碳纤维表面进行加工的一种工艺。电解时将碳纤维作为阴极,镀液中的金属离子在直流电的作用下沉积在碳纤维表面形成致密的金属镀层,这种金属沉积的特点是从外电源得到电子。其流程:去胶粗化中和敏化活化还原镀铜镀铜碳纤维。采用脉冲电镀法在碳纤维表面镀铜，研究了硫酸铜、硫酸、添加剂、施镀时间、电流密度、占空比等因素的影响，确定了合适的镀液成分和电镀工艺. 采用冷热循环法检测镀层与碳纤维的结合力，采用S
8、EM和XRD考察了铜镀层质量. 结果表明，以130 g/L CuSO45H2O, g/L H2SO4 50, 30 g/L KNO3及6 mL/L光亮剂为镀液、室温下电流密度82 mA/mm2、占空比40%、施镀时间6 min为电镀条件，可在碳纤维表面得到表面平整细致、结晶度良好的铜镀层. 镀层结合力由原来的270 kPa提高到450 kPa.不同于电镀法的是，它的优点可以使碳纤维表面得到表面平整细致、结晶度良好的铜镀层. 镀层结合力由原来的270 kPa提高到450 kPa.但是缺点也不少，具体表现为室温下电流密度强，占空比大，施镀时间会长一点。另外电镀也是对碳纤维进行氧化处理,然后尝试采用
9、三种电镀工艺对碳纤维进行电镀铜处理,并对处理结果进行SEM观察与分析.氧化结果表明：单一氧化处理结果并不理想,采用气相-液相联合氧化法效果良好.电镀铜处理结果表明：采用普通酸性镀铜工艺,镀层组织粗大且易脱落,碳纤维易出现“结块”现象;采用焦磷酸盐电镀工艺易出现“黑心”现象;采用柠檬酸盐电镀工艺效果最佳,镀层均匀致密且界面结合力强,有效避免了电镀过程中的“结块”和“黑心”现象,实现成束碳纤维的均匀镀。 所谓的黑心问题就是电镀时铜只沉积在碳纤维束的表面,而内部碳纤维没有被镀上铜,因而产生黑心。这是因为碳纤维束在电镀时许多断裂的短纤维在电流的作用下自由取向,这些纤维优先被镀上铜。镀铜纤维的导电性要远
10、大于未被镀铜的纤维,这样镀上铜的外部碳纤维对内部未被镀上铜的纤维产生屏蔽,使得铜只在外部碳纤维上沉积而内部碳纤维很难镀上铜。还有一种方法叫硫酸盐酸性镀液中碳纤维电镀铜，它是针对在硫酸铜酸性镀铜液中碳纤维电镀出现的镀层粗糙、黑心等问题,研究了纤维预处理、镀液成分和电解规范对镀层的影响,确定了合适的碳纤维电镀铜工艺.预处理采用空气高温氧化和硝酸粗化氧化,SEM和XPS分析显示,预处理后碳纤维表面粗糙度增加,并且存在大量亲水性含氧官能团.讨论了镀液中游离硫酸浓度、有机添加剂及Cl-等对镀铜层质量的影响,并采用SEM,XRD等方法考察了镀层质量.结果表明,在CuSO4 60g/L,H2SO4 180g
11、/L镀液中加入适量2-巯基苯并咪唑、乙撑硫脲和聚二硫二丙烷磺酸钠等添加剂,控制Cl-含量2060 mg/L,以及选择合适的工艺参数,可以在碳纤维表面得到均匀，平整，与纤维表面紧密结合的镀铜层。碳纤维电镀和化学镀镀层效果的比较： 电镀碳纤维的表面不够光滑,铜镀层与碳纤维的结合力不好。在纤维表面与铜层的相接处,由于表面张力的作用,发生了部分界面分离现象。从碳纤维束的镀铜效果来看,化学镀消除了电流分布的不均匀性,大大改善了电镀时的黑心问题。但从另一角度来说,化学镀不及电镀沉积速度快。前者阳极形状比较灵活,特别适于局部镀和工件修复;后者阳极材料、形状要求比较高,可获得厚镀层,适于批量生产。因此对碳纤维
12、先进行化学镀然后再电镀,既可以提高碳纤维与铜镀层的结合力,又可获得较厚的镀层,可见将二者结合使用是提高碳纤维束镀铜质量的有效方法。未经表面处理的碳纤维表面呈疏水性,电镀时会在表面呈现黑斑,所以在开始电镀时有必要对碳纤维表面进行适当的处理,那样可以改善碳纤维表面的浸润性和粗糙度。采用化学镀的方法碳纤维表面可以得到均匀、结合力较好的镀铜层。而直接电镀所得到的铜镀层很不均匀,纤维束外部的纤维镀层很厚,但内部的碳纤维由于屏蔽效应镀得很不均匀甚至镀不上。二，其他镀层工艺 除了镀铜，碳纤维表面还有几种不同的金属化处理分别是电沉积合金镀，化学镀镍，化学镀Ni-Co-Fe-P，纳米碳纤维化学镀镍-铁-钴-磷合
13、金镀。电沉积合金镀是采用电化学沉积的方法,在聚丙烯腈基碳纤维表面制备了NiFe、FeP、NiB合金及氰化钾FeCr2O3复合镀层。结果表明:碳纤维表面的预处理对合金(复合)镀层与基底间的结合力有重要影响。扫描电子显微镜结果显示,未经活化处理的碳纤维表面镀层与基体的结合力差,表面有裂纹;表面活化处理后的镀层细致,均匀,结合力好。通过改变与合金元素相应的电解质浓度可改变镀层中合金元素的含量,获得具有不同合金含量的、与碳纤维结合紧密的合金或复合镀层。不同于镀铜的是镀层细致，均匀，能形成符合镀层。化学镀镍是介绍了碳纤维表面化学镀Ni-Fe-Co-P的工艺流程,探讨了碳纤维的去胶方法。通过正交实验法优化
14、了化学镀Ni-Fe-Co-P的配方和工艺条件,观察了碳纤维的表面形貌,测试了镀层的结合力,研究了碳纤维增重率与时间和温度的关系。结果表明,在400C灼烧30min,可去胶完全。本工艺得到的镀层均匀致密,结合力好。异于其他镀层的是它使碳纤维的增重率与施镀的时间和施镀的温度有了密切的关系，并且镀层的均匀，致密。碳纤维表面得到均匀、平整、与纤维结合紧密的镀铜层。纳米碳纤维化学镀镍-铁-钴-磷合金镀是在铁片试样上研究了化学镀Ni-Fe-Co-P合金镀层的工艺,利用此工艺在经过敏化、活化处理后的纳米碳纤维表面沉积出Ni-Fe-Co-P合金镀层。采用能量色散X射线谱(EDS)分析得出镀层成分,利用扫描电子
15、显微镜(SEM)观察镀层形貌。结果表明,镀层的沉积速率随镀液中氯化镍质量浓度的增加而增加,随硫酸钴质量浓度的增加而降低;通过控制镀液中c(Co2 )/c(Ni2 )的比值,可控制沉积速率及镀层中镍、钴元素的相对含量;镀后的纳米碳纤维分散性好,获得了连续、均匀的Ni-Fe-Co-P合金镀层。三，化学镀液稳定性研究1,温度对镀液稳定性的影响图示 镀液随温度变化的影响 如上图所示，镀液稳定性基本与温度呈线性关系，温度升高，可大大提高沉积速度，但镀液稳定性将直线下降，综合考虑，将温度确定在25 - 35为宜.2，氢氧化纳、甲酶和硫酸铜用量对镀液稳定性的影响NaOH用量的增加，溶液的稳定性下降很快，特别
16、当NaOH 用量超过25 g/L时镀液分解速度更快，是因为溶液的副反应加快，致使镀液分解速度加快。但随着NaOH用量的增加，镀速明显加快，两者兼顾，NaOH的加入量为15 -20g/L为宜。而且甲醒、硫酸铜含量的增加，镀液稳定性下降甲醒、硫酸铜含量较低时，虽然镀液稳定性高，但镀速低，若含量高时，副反应加剧，因此甲醒、硫酸铜含量应分别控制在15mVL 和15 g/L 左右。3，络合剂和稳定剂用量对镀液稳定性的影响络合剂EDTA ， NaKTART 含量的增加，镀液稳定性提高，但镀速下降，由于EDTA 比NaKTART 有更强络合Cu2 + 的能力，因此EDTA 的用量比NaKTART 对镀液稳定
17、性的影响更大，考虑对镀速的影响，选取EDTA 用量为25 g/L, NaKTART 用量为20 g/L.稳定剂琉基苯并哇哇(MBT)，联吡啶和聚乙烯醇等不同稳定剂对镀液稳定性的影响，试验发现，琉基苯并哇哇(MBT) 和聚乙烯醇对镀液的稳定性影响不大， 联口比院与亚铁氰化钾联合使用作用明显，使用联合稳定剂不仅能稳定镀液而且还使铜镀层光亮和致密。，随着稳定剂的增加，镀液的稳定性明显提高，且联吡啶的稳定作用比亚铁氰化钾大，联吡啶与亚铁氰化钾用量分别为6mg/L 和20mg/L。 化学镀铜液中需加入稳定剂以达到稳定镀液和改善镀层质量的作用。化学镀铜液的稳定剂种类很多,常用的稳定剂有甲醇、氰化钠、硫代尿
18、素、烷基硫醇、二羟基氮苯、联吡啶等。这些稳定剂对提高镀液稳定性有效。但是,大多数的稳定剂又同时是化学镀铜反应的催化毒化剂,因此,使用稳定剂时,用量的控制是十分重要的。否则,用量多时,会显著降低镀速甚至造成停镀。参考文献1，吴利英，高建军，靳武刚金属基复合材料的发展及应用,J. 化工新型材料， 2002 ， 30 (1 0) :32 -35。2， Milan Paunovic. Properties and slructure of electroless copper J. Plating and Surface Finishing , 1985 ,75(2): 52 -54.3. 庹新林,王
19、伯羲.碳纤维表面镀铜的研究J.北京理工大学学报,1999,19(5):642-645.4，朱教群,张炳,梅炳初,张静平,卢雪飞.碳纤维表面电镀铜J.稀有金属快报,2007,26(2):28-31.5，GaoSong,Fan Ming-jie,Wang Gui-ping(Institute of Applied Chemistry,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang,Liaoning 110142,China)。6. 刘双进,崔春翔,戚玉敏,董天顺.碳纤维表面电镀铜工艺的研究J.材料科学与工艺,2008,16(6):840-84
20、2,846.7，Cao Zhuo-kun,Liu Yi-han,Yao Guang-chun.Electroplating of Carbon Fibers in Sulfate Acidic SolutionJ.Chinese Journal of Process Engineering,2006,6(4):651-655.8，陈四海,彭奇龄,周海晖,余强,旷亚非.碳纤维表面电沉积合金（复合）镀层初步研究J.电镀与涂饰,2008,27(7).9，冯程,贾瑛,徐虎.碳纤维表面化学镀Ni-Co-Fe-P工艺研究J.化工技术与开发,2011,40(10).10，Song Rui-xia, XieG
21、uang-wen,Liu Mu-tong.Preparation of electroless Ni-Fe-Co-P ahoy plating on carbon nanofibersJ.Electroplating & Finishing,2007,26(4):11-14.1，Zhong L P , Zhao Z Q, Huang F C. Deposition rate and stability, of electroless Cu plating solution J. Cailiao Baohu , 2001, 34(6): 26 -27.12，度新林，王伯载.碳纤维表面镀铜的研究1.北京理工大学学报， 1999 ， 19(5) :642 -645.13，王济国碳纤维表面的化学镀铜J. 新型碳材料， 1996 ， 11(4) :44 一48.