甘氨酸离子液体吸收CO2的理论研究-5-LP.doc

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1、第4章 1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸离子液体捕获CO2的理论研究1. 引言 众所周知，CO2是造成全球温室效应的主要物质之一。随着工业的发展，人类使用石化等燃料而排放到大气中的CO2与日俱增，全球环境问题日益严峻，人们已着手开发对CO2的减排技术和封存技术。如何有效地捕获CO2是人们首先要解决的问题。目前可行的方法是利用固体或液体对CO2进行选择性吸收分离。常用吸收CO2的方法如膜吸收器吸收法、水处理法、人工合成多孔海绵吸收法、CaO吸收法等，但都不同程度地存在吸收效率不理想、不能循环利用、易造成环境污染等问题。因此，寻求价格合理、可循环利用的环保型二氧化碳捕获剂是目前CO2处理领域的研究热点

2、 1-3 。Lynnette等4和Gutkowski等人5的研究表明，在高压下CO2能够溶解在多种离子液体中，这为有效地吸收和分离CO2开辟了一条新途径。Eleanor等人6设计了一种有效吸收CO2的功能化离子液体NH2p-bimBF4，经实验表明，在常温常压下该离子液体对CO2吸收质量分数可达7.4%，摩尔分数可达0.5%；而在高温时，CO2气体又可从离子液体中逸出，使离子液体得以再生并可循环使用。Chen等人7从理论上对离子液体NH2p-bimBF4吸收CO2的微观机制进行了研究。由于氨基酸具有生产成本低、环保等优点，在离子液体的设计上常常作为阴离子而受到广泛的关注。且氨基酸中的氨基呈现一

3、定的碱性，可以作为CO2的吸收剂。因此，研究氨基酸离子液体对二氧化碳的吸收具有重要的现实意义。如上章所述，众多的氨基酸离子液体已经被广泛应用于CO2捕获。早在2006年，Zhang等人8就发现四丁基鏻氨基酸离子液体在捕获CO2方面具有较高的效率，并推测出其捕获机制，但更系统的相关理论研究还尚未见报道。在本章中，我们选择由1-乙基-3-甲基咪唑阳离子和甘氨酸阴离子组成的甘氨酸离子液体为研究模型，利用密度泛函理论（DFT）9从分子水平上系统探讨了离子液体捕获CO2的作用过程，对二者之间的相互作用和成键本质进行了详细研究，以期揭示咪唑类氨基酸离子液体吸收CO2的微观作用机制，为开发设计新型高效的CO

4、2捕获剂和相关的实验研究提供必要的理论依据和科学指导。2. 计算方法 与前两章一样，我们仍选用密度泛函理论 (DFT)中的B3LYP方法对甘氨酸离子液体捕获CO2的行为进行研究。作为一种省时、有效的计算方法，DFT方法已广泛应用于复合物的分子结构、振动频率和相互作用能的计算10-12。尤其在研究氨基酸离子液体的结构和相关性质方面，其可靠性已经得到证实13。因此，在本章研究中，所有单体和复合物的构型全优化都在B3LYP/6-311+G*计算水平上完成，并在相同水平上进行频率计算，以确认所得构型为势能面上的稳定结构和过渡态。为进一步证实所得过渡态的真实性（连接相应的反应物和产物），我们又基于优化的

5、过渡态结构进行了内禀反应坐标（IRC）解析14计算。对于计算过程中提到的相互作用能定义为复合物与其组成单体之间的能量差。对于计算中的基组重叠误差(basis set superposition error，BSSE)，我们采用Boys和Bernardi15提出的完全均衡校正方法进行了校正。为进一步考察离子液体与CO2之间的作用本质，我们对优化结构进行了自然键轨道（NBO）理论16和分子中的原子（AIM）17理论分析。这两种理论是分析分子间氢键和成键作用的有力工具，已被广泛应用于各类体系的研究中。在NBO分析中，质子给体和质子受体之间的轨道作用大小可以通过二级微扰理论估算，计算的轨道作用的二阶稳

6、定化能大小为：其中qi表示电子给体轨道中电子的占据数，i和j指对角元，F(i, j)指NBO Fock矩阵的非对角元。一般地，E(2)数值越大，电子给体和电子受体间的轨道作用越强，形成的分子间氢键作用越强。关于AIM理论的介绍详见前两章。所有计算均使用Gaussian 03程序包18完成。3. 结果与讨论根据前两章的研究，氨基酸离子液体在捕获CO2的过程中，首先是形成一个初始复合物R，进而经过一个过渡态TS，通过质子转移转化为相应的产物P。为考察水分子在离子液体捕获CO2中的作用及离子液体中阳离子对于捕获CO2的作用，我们还探讨了一个水分子辅助离子液体及阴离子单独捕获CO2的过程。为方便起见，

7、我们把离子液体直接捕获CO2的过程、水分子参与的过程及甘氨酸阴离子直接捕获的过程分别记作Path I、Path II 和Path III。相应地，如图2所示，对有关的初始复合物、过渡态和产物分别用Rn、TSn和Pn表示（n=13）。对于甘氨酸离子液体的初始结构，我们根据Mu等人的研究结果13，选取最稳定的构型作为初始反应物，如图1所示。图1. 在B3LYP/6-311+G*计算水平上优化到的甘氨酸离子液体。3.1 捕获CO2过程中的构型变化图2为在B3LYP/6-311+G*计算水平上优化的上述3个反应过程中的复合物、过渡态和产物几何构型，相关结构参数列于表1。从表1中可以看出，在途径I中，键

8、长RN26-H27由复合物R1中的1.016增大到过渡态的1.302 ，而键长RO31-H27则由3.256减小到1.276 ，说明在形成过渡态时，H27和O31已接近成键，这可以从下述的AIM理论分析得以证实。此外，键长RC29-O31由1.163增大到1.293 ，表明复合后CO2中的C=O键变弱；RN26-C29则由原来的2.799减小为1.530 ，从而在过渡态TS1中形成一个四元环结构，从下述分子图中的环临界点上可得以证明。而随着反应的进一步进行，RO31-H27和RN26-C29进一步减小，最终氨基上的质子转移到CO2上，转化为产物P1。另外，在整个反应过程中，离子液体中的双氢键也

9、受到不同程度的影响，与单体相比，强度均有所减弱，表现为分子间距离有所增加。并且在过渡态和产物中，氨基酸阴离子中的氨基与羧基之间形成一个分子内氢键。途径II中，水分子的参与使得其在离子液体和CO2分子之间同时与二者形成分子间氢键，起到“桥梁”的作用。如表1所示，在形成过渡态的过程中，键长RO31-H32由2.084逐渐减小至1.123 ，而键长RO33-H27由2.377逐渐减小至1.285 ，说明在形成过渡态时，两者均接近成键，从而形成过渡态TS2中的六元环结构。在质子转移异构化过程中，氨基上的质子转移给水分子，同时水分子把自身的另外一个质子转移给CO2，从而转化成产物P2。图2. 优化的三个

10、反应路径中的初始复合物、过渡态和产物的结构。键长单位为埃米。 途径III中，甘氨酸阴离子与CO2分子直接形成复合物R3，氨基上的质子与羧基O之间存在一个分子内氢键。在过渡态时，键长RN7-H8由1.017增加到1.326 ，而RO12-H8由2.401减小到1.254 ，说明在形成过渡态时，H8和O12已接近成键，但H8与N7之间的键尚未断裂。在产物P3中，键长RO12-H8变为0.964 ，从而完成质子的转移。表1. 优化的相关构型的部分结构参数（键长：；键角：）PathRC29-O31RC29-O30AO30-C29-O31RN26-H27RN26-H28RN26-C29RO31-H27R

11、11.1631.162174.21.0161.0192.7993.256TS11.2931.199135.31.3021.0291.5301.276P11.3761.208119.82.3071.0161.3610.964Path IIRC29-O31RC29-O30AO30-C29-O31RN26-H27RN26-H28RN26-C29RO31-H32RO33-H32RO33-H27R21.1681.160171.61.0171.0202.6872.0840.9672.377TS21.2931.204128.61.2261.0361.5121.1231.3261.285P21.3591.20

12、8121.32.3131.0201.3850.9761.9290.969Path IIIRC10-O12RC10-O11AO11-C10-O12RN7-H8RN7-H9RN7-C10RO12-H8R31.2181.211140.71.0171.0431.7002.401TS31.3071.204132.71.3261.0421.4971.254P31.3911.214118.62.2831.0261.3440.9643.2 捕获CO2过程中的能量参数作为捕获反应的第一步，离子液体与CO2分子首先形成初始复合物R1。为考察稳定性大小，我们在B3LYP/6-311+G*水平上计算了R1中离子液体和

13、CO2分子的相互作用能。结果表明：考虑零点振动能（ZPE）和基组重叠误差（BSSE）校正后的相互作用能为-2.42 kcal/mol，说明甘氨酸离子液体捕获CO2所形成的初始复合物不太稳定。表2给出了三个反应过程中的活化能垒和相对于反应物的相对能大小，为直观起见，作于图3。对于离子液体直接捕获CO2的过程I，反应物R1较产物P1稳定4.95 kcal/mol，其正向能垒（从R1到TS1）和逆向能垒分别为36.26和31.30 kcal/mol，表明该过程在通常情况下较难发生，而逆向反应则相对容易。而在一个水分子辅助的情况下，相应的正向和逆向能垒分别降低为16.05和13.01 kcal/mol

14、，说明水分子的参与能够大大降低活化能垒，促进反应的进行，产物P2的稳定性相对于反应物R2也有所增加。对于氨基酸阴离子直接捕获CO2的过程III，正向和逆向能垒几乎相等，与过程I相比，正向能垒降低幅度较大（7.15 kcal/mol），而逆向能垒降低幅度较小（2.14 kcal/mol）。并且，产物P3的稳定性较反应物R3稍大。因此，尽管阳离子使得离子液体捕获CO2过程的正向能垒提高，但其能大大提高初始反应物的稳定性。表2. 三种反应过程中的正向、逆向能垒和产物相对于初始反应物的相对能DEf*DEr*DErPath I36.2631.304.95Path II16.0513.013.04Path

15、 III29.1129.16-0.05单位：kcal/mol。对于水分子参与能使得活化能降低的现象，我们可以从质子转移异构化过程中所形成的环的张力来进行解释。对于过程I和III，在过渡态中均形成一个具有很大张力的四元环，使得过渡态的能量较高。而在过程II中，水分子的参与使得过渡态中的四元环变为六元环，大大降低了环的张力，使得过渡态的稳定性升高，活化能降低。图3. 三种反应过程的正向、逆向反应活化能变化示意图。3.3 质子转移异构化过程分析及NBO分析鉴于形成初始复合物是离子液体捕获CO2的第一步，我们重点对反应过程I的质子转移异构化进行了考察。过渡态TS1有且仅有一个虚振动频率（1734.69

16、i cm-1），进一步的IRC解析也证实了该过渡态结构的真实性。图4中给出了IRC解析过程中部分关键键长随反应坐标的变化情况。明显地，随着反应进行，N26-H27键逐渐增长；而N26-C29和O31-H27键逐渐变短，但N26-C29变化不明显，表明CO2中的C原子进攻离子液体中的氨基N原子与氨基N原子上的质子转移给CO2中的O是协同进行的。图4. TS1的IRC解析中部分键长随反应坐标的变化。表3和表4是反应过程I中的复合物、过渡态及产物的NBO计算结果。如表3所示，从计算的轨道二级稳定化能大小可以看出，在初始复合物R1中，N26上的孤对电子向C29-O30反键轨道上的电子转移对离子液体与C

17、O2间的相互作用起着重要的作用。在过渡态TS1中，LP(2)O31与BD*(1)N26-H27轨道之间存在强烈的相互作用（二级稳定化能为127.3 kcal/mol），从而使得N26-H27键伸长，这一点可从N26-H27键中N26原子的杂化方式及其键长的变化予以说明。如表4所示，N26原子的杂化方式由复合物中的sp3.42重新杂化为过渡态中的sp3.72，其s成分减少了1.39%，相应的N26-H27键长也由1.016增大到1.302 ，使得相应的伸缩振动频率发生红移。表3. NBO分析得到的部分二阶微扰稳定化能Donor(i)Acceptor(j)E(2)/(kcal/mol)E(j)-E

18、(i)/a.u.R1LP(1)N26BD*(1)C29-O300.091.00LP(1)N26BD*(3)C29-O303.510.32LP(1)N26BD*(1)C29-O310.141.00TS1LP(1)O30BD*(1)N26-C291.880.93LP(2)O30BD*(1)N26-C2938.310.49LP(1)O31BD*(1)N26-C292.770.89LP(2)O31BD*(1)N26-C2910.220.62LP(1)O31BD*(1)N26-H278.630.78LP(2)O31BD*(1)N26-H27127.320.51LP(3)O31BD*(1)N26-H270

19、.950.41P1LP(1)O30BD*(1)N26-C292.411.15LP(2)O30BD*(1)N26-C2922.190.71LP(1)O31BD*(1)N26-C294.521.09表4. 反应路径I中相关构型部分重要原子的NBO分析SpeciesAtomHybridization s%R1C29sp1.0249.39N26sp3.4222.56TS1C29sp2.5428.17N26sp3.7221.17P1C29sp1.8035.67如表3和图5所示，在形成复合物R1的过程中，离子液体中的氨基与CO2相互作用主要通过以下三种方式：首先，N26上的孤对电子以sp3.54杂化方式与

20、BD*(1)C29-O30轨道相互作用，并发生电子的转移，即LP(1)N26BD*(1)C29-O30。由于二者轨道能差为1.00 a.u.，并且轨道重叠较差，因此，由于轨道作用引起的二阶微扰稳定化能E(2)仅为0.09 kcal/mol。同样的分析也适用于第二种方式，即LP(1)N26BD*(1)C29-O31，由此引起的E(2)仅为0.14 kcal/mol。而在第三种方式中，即LP(1)N26BD*(3)C29-O30，N26原子上的孤对电子以sp3.54杂化方式与型反键轨道BD*(3)C29-O30“头碰头”重叠，且两个轨道之间能差较小（0.32 a.u.），因此，引起的E(2)较大（

21、3.51 kcal/mol），对生成稳定的初始复合物起到关键作用。LP(1)N26BD*(1)C29-O30LP(1)N26BD*(1)C29-O31LP(1)N26BD*(3)C29-O30图5. R1中NBO轨道作用示意图，等密度面值为0.04 au。正如所料，由于上述轨道之间的相互作用，离子液体与CO2复合后，整个体系的电荷会发生重新排布。NBO电荷分析表明，R1中的电荷重排主要集中在离子液体的氨基和CO2附近区域，而离子液体中的阳离子周围则无变化，表明受CO2复合的影响较小。图6给出了R1中各个原子的NBO电荷分布情况，结果表明：部分电子从离子液体转移给CO2，转移量为0.02 e。图

22、6. 基于优化结构计算的R1中的NBO电荷分布。类似地，如表3所示，在形成过渡态TS1过程中，O31原子的孤对电子向BD*(1)N26-H27轨道转移呈现出三种不同方式，相应的三种二阶微扰稳定化能E(2)有着明显差别。这主要是由于O31轨道杂化形成的三种不同的电子对造成的，并且每对电子的能量与所处轨道的杂化方式也不同。其中，LP(2)O31BD*(1)N26-H27转移导致的E(2)高达127.32 kcal/mol，主要是由于LP(2)O31上的孤对电子，其所处杂化轨道sp5.97与BD*(1)N26-H27轨道以“头对头”的方式重叠较好，且二者轨道能级相近。LP(1)O31BD*(1)N2

23、6-H27转移造成的二级微扰稳定化能E(2)为8.63 kcal/mol，主要是O31的sp0.82杂化轨道上的孤对电子向BD*(1)N26-H27轨道转移引起的，较前者小得多。LP(3)O31BD*(1)N26-H27引起的二级微扰稳定化能E(2)仅为0.95 kcal/mol，主要是由于二者轨道重叠较差所致。另外，进一步的NBO分析表明，在过渡态TS1中，N26与C29之间已经形成共价键。其中O30上的两对孤对电子所处的轨道与反键轨道BD*(1)N26-C29发生相互作用，引起的二阶微扰稳定化能分别为1.88和38.31 kcal/mol。前者为O30的sp0.69杂化轨道从侧面与BD*(

24、1) N26-C29发生重叠，重叠部位小，且二者轨道能差为0.93 a.u.，因而轨道作用较弱。而后者为O30的 p型轨道通过“头对头”的方式与其正面重叠，重叠程度大，并且能差仅为0.49 a.u.，因而轨道作用较强。类似的讨论也适用于O31原子的情况。3.4 电子密度拓扑分析为了洞察离子液体与CO2反应的作用机理和成键本质，我们对所研究的反应过程I中的相关结构进行了电子密度拓扑分析。表5为计算得到的分子中有关原子间的电子密度拓扑性质，图7给出了相应的AIM分子图。表5. B3LYP/6-311+G*水平上反应路径I中相关构型的拓扑性质分析ComplexesBCPbcp2bcpVbcpGbcp

25、HbcpILO20H70.05700.1347-0.05370.0437-0.0100O22H180.02220.0761-0.01460.01680.0022IMO20H70.05480.1336-0.05080.0421-0.0087O22H180.02180.0748-0.01420.01650.0022N26C290.01490.0453-0.00900.01020.0012C29O300.4563-0.0183-1.61110.8033-0.8078C29O310.4560-0.0222-1.60840.8014-0.8070O22H180.01990.0685-0.01270.01

26、490.0022TS1O20H70.04610.1268-0.04000.0358-0.0041O31H270.1511-0.0732-0.19620.0890-0.1073N26H270.1530-0.1618-0.18130.0704-0.1109O22H280.02580.0987-0.01940.02200.0026N26C290.2366-0.4879-0.30760.0928-0.2148C29O310.3534-0.6612-0.94250.3886-0.5539C29O300.4230-0.1551-1.41010.6857-0.7244PO20H70.05090.1322-0

27、.04600.0395-0.0065O22H180.02030.0692-0.01300.01520.0021N26C290.3264-0.9941-0.61030.1809-0.4294C29O300.4207-0.3399-1.35520.6351-0.7201O22H280.02380.0959-0.01790.02090.0030C29O310.2850-0.5799-0.64250.2488-0.3937O31H270.3658-2.5017-0.77240.0735-0.6989注：bcp、2bcp、Gbcp、Vbcp和Hbcp分别为BCP处的电子密度、电子密度的Laplacian

28、量、动能能量密度、势能能量密度和能量密度。由表5和图7可知，甘氨酸离子液体与CO2形成复合物后，N26和C29原子间存在一个BCP，并且该点处的拉普拉斯量2bcp和能量算符Hbcp均大于0，表明两原子间存在较强的静电作用。另外，O20H7间BCP处的2bcp由0.1347减小至0.1336，电子密度bcp由0.0570减小至0.0548，表明其分子间氢键强度减弱。从其能量算符为负值来看，该氢键仍具有部分共价键的性质。类似地，O22H18分子间氢键的2bcp和bcp的减弱也表明其分子间氢键强度的减弱，这与上述结构变化的分析是一致的。R1TS1P1图7. 反应路径I中各构型的分子图，其中小红点和黄

29、点分别表示键临界点和环临界点。在过渡态TS1中，从计算的BCP处的2bcp来看，O31和H27原子之间已经形成共价键，但H27与N26之间仍然存在共价键相互作用。同时，N26和C29原子间也已生成共价键。另外，O20H7和O22H18间的氢键强度继续减弱，CO2分子中的C29O30和C29O31键的强度也均有所减弱。随着反应的进行，N26C29间的2bcp由过渡态中的-0.4879减小为产物中的-0.9941，电子密度bcp由0.2366增大为0.3264，表明化学键的共价性增强，键强度增大。类似地，O31H27键间的共价性和强度也逐渐增大。相反地，C29O31和C29O30键的强度均有所减小

30、。此外，图7中环鞍点的存在进一步表明了环状结构的形成。因此，随着反应的进行，甘氨酸阴离子中的氨基与其羧基之间形成一个分子内氢键，从而形成一个六元环结构；同时，转移的质子与氨基和CO2之间也形成一个四元环结构。随着质子转移的完成，该四元环结构消失，但六元环结构仍然存在。3.5 振动频率在B3LYP/6-311+G*水平上对各个单体、复合物及产物的几何优化构型进行频率计算，将CO2中的C=O键及离子液体中的双氢键C3-H7和C15-H18键的伸缩振动频率列于表6中，图8和图9给出了模拟的初始复合物和产物的红外及拉曼光谱图，以期为实验上鉴别反应物和产物提供必要的信息。表6. 相关构型的振动频率与红外

31、强度aSpecies(C=O)(C3-H7)(C15-H18)CO22419.7(711.7)-IL-2475.1(1932.9)2990.2(242.0)R12403.2(652.4)2523.5(1897.2)2995.4(232.9)P11814.9(506.2)2616.9(1749.0)3006.4(194.6)a括号的数据为红外强度，振动频率和红外强度的单位分别为cm-1和KM/Mole。如表6所示，随着初始复合物的形成，CO2中C=O键的振动频率有所减小，呈现出红移的特征；而氢键C3-H7和C15-H18的振动频率则增大，呈现出蓝移的特征，这与上述的离子液体与CO2复合后使得离子

32、液体中的双氢键强度变弱是一致的。而在产物中，上述的红移和蓝移现象则更加明显。 图8. 初始复合物R1（左）和产物P1（右）的红外光谱图。如图8所示，在反应物R1中在2403.2和2523.5 cm-1处出现两个特征峰，分别对应于C=O的反对称伸缩振动和C3-H7的伸缩振动。而随着反应的进行，在产物P1中，对应C=O的反对称伸缩振动的峰消失，在1814.9 cm-1处出现一个新的吸收峰。在3513.3和3816.4 cm-1处出现两个新的吸收峰，分别对应于N-H和O-H键的伸缩振动，表明产物的生成。上述吸收峰的显著变化可以用来判断反应的进行程度。此外，鉴于拉曼光谱在实验上也是研究离子液体捕获CO

33、2的一个有力工具19-20，因此，我们也对其反应物和产物的拉曼光谱进行了研究，以期为相关实验的研究提供有用信息。如图9所示，拉曼光谱在不同波数区域出现的峰的位置及强度上都与上述的红外光谱存在显著差异，因此，可以利用这两种光谱的互补性开展相关的研究工作。 图9. 初始复合物R1（左）和产物P1（右）的拉曼光谱图。3.6 热力学性质分析在振动频率分析的基础上，运用统计热力学原理，我们计算了单体、生成物在298.15 K和1.0 atm条件下的标准焓H和标准熵S，进一步由公式DG = DH TDS求得DG，如表7所示。表7. 反应路径I在298.15 K和1.0 atm时的热力学性质DHDGIL-6

34、28.514 a.u.-628.577 a.u.CO2-188.632 a.u.-188.656 a.u.P1-817.143 a.u.-817.212 a.u.Path I1.50 kcal/mol12.66 kcal/mol由表7可知，在标准状态下（298.15 K和1.0 atm），反应的焓变DH为1.50 kcal/mol，DG为12.66 kcal/mol，表明反应路径I在标准状态下为吸热反应且不能自发进行。图10. 反应路径I中热力学参数随温度T、压强P的变化图。为了进一步从热力学上探讨反应过程I发生的最优条件，我们考察了热力学性质DH和DG与温度T和压强P的依赖关系。由图10可知

35、，在1 atm下，随着温度的增加，DH的值逐渐增大，表明高温条件下，该反应吸收更多的热量。类似地，随着温度升高，DG也逐渐增大，表明高温条件不利于反应的自发进行。而在298.15 K温度下，随着压强的增大，DG逐渐减小，表明高压条件下有利于反应的进行；而压强对DH没有影响。综上所述，低温高压的条件下更有利于反应过程I的进行，这与相关的实验报道是一致的。4. 结 论在B3LYP/6-311+G*计算水平上，结合NBO和AIM理论，对1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸离子液体捕获CO2的过程及机理进行了系统研究，获得了反应过程中的中间体、过渡态及产物，主要结论如下：（1）无论在热力学还是动力学上，生成的

36、初始复合物都较质子转移异构化产物稳定，其稳定性主要来源于离子液体中氨基N原子上的孤对电子与CO2中C=O反键轨道的相互作用。CO2中C原子进攻离子液体中氨基N原子与氨基上的质子转移给CO2上的O原子是协同进行的。（2）水分子的参与能够极大地降低离子液体捕获CO2过程中的活化能垒，促进反应的进行。离子液体中的阳离子能够增强初始复合物的稳定性，但使得活化能垒增高。（3）在标准状态下，甘氨酸离子液体捕获CO2的反应是一个吸热的非自发过程，低温高压条件下有利于反应的进行。参考文献1 常宏岗. 醇胺溶液吸收CO2动力学. 天然气工业, 1995, 15(2): 74.2 景晓燕, 宿辉, 张密林. 三乙

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